物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程第四版079.pptx

1、 物理化學(xué)電子教案第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理1 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如： 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性9.1 引言7/17/20222 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T（773k），P（3107Pa）和催化劑點(diǎn)火（10-6s）;加溫1073K

2、爆炸;用鈀為催化劑常溫瞬時(shí)完成;常溫?zé)o催化劑需1025年9.1 引言31. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的目的：通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件以改變反應(yīng)速率。使反應(yīng)按人們所希望的速率進(jìn)行，并得到人們所希望得到的產(chǎn)物。 如工業(yè)上的許多反應(yīng)，我們可以通過控制反應(yīng)條件以提高反應(yīng)速率從而達(dá)到提高產(chǎn)率的目的；而對(duì)另一些反應(yīng)，我們則希望降低其反應(yīng)速率，如金屬的腐蝕、食品變質(zhì)、塑料老化、人體衰老等過程。任務(wù)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。其基本任務(wù)是研究各種因素（如反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑、光、介質(zhì)）對(duì)反應(yīng)速率的影響，揭示化學(xué)反應(yīng)如何進(jìn)行的機(jī)理；研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)系性能的關(guān)系。4

3、 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。 經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是可能的，但實(shí)際進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率太小，則可以通過動(dòng)力學(xué)研究，降低其反應(yīng)阻力，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。 經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則沒有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時(shí)改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過程成為可能。熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系519世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。2. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向

4、基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過渡階段。1960年，交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。6近百年來，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力2. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了7反應(yīng)進(jìn)度設(shè)反應(yīng)為：9.2 反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法81. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度。9.2 反

5、應(yīng)速率和速率方程9 對(duì)于體積一定的密閉體系，常用單位體積的反應(yīng)速率r表示 對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)9.2 反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法例如，對(duì)于氣相反應(yīng)：在定溫定容條件下：10 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時(shí)速率9.2 反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法11 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：（1）化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化

6、劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。9.2 反應(yīng)速率和速率方程2. 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定12(2) 物理方法 用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(壓力、體積、旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(紅外、色譜、質(zhì)譜、色-質(zhì)聯(lián)用等) 監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。 測(cè)定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對(duì)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用。2. 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定9.2 反應(yīng)速率和速率方程13 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如： 3. 何

7、謂速率方程？ 速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來確定9.2 反應(yīng)速率和速率方程144. 基元反應(yīng) 基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如：注意：對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)方程計(jì)量關(guān)系是不能隨意按比例擴(kuò)大縮小的。式中M是指反應(yīng)器壁或其他第三分子體，是惰性物質(zhì)，不參與反應(yīng)，只具有傳遞能量的作用15基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇。 對(duì)于基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子（分子、原子、離子、自由基）數(shù)，稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分

8、子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。（注意：反應(yīng)分子數(shù)的概念只適用于基元反應(yīng)）165. 質(zhì)量作用定律 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 17 計(jì)量方程式僅表示反應(yīng)的總效果，稱為“總反應(yīng)”。 由反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）直接作用而生成新產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為“基元反應(yīng)”。簡(jiǎn)單反應(yīng)：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)：由兩種或兩種以上的基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。5. 總反應(yīng) 我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，反映了參與

9、反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。例如，下列反應(yīng)為總反應(yīng)： 這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。186. 反應(yīng)機(jī)理 所謂反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。196. 反應(yīng)機(jī)理說明：1）一般的化學(xué)反應(yīng)方程式雖然都具有熱力學(xué)含義，但卻不一定具有動(dòng)力學(xué)含義，只有基元反應(yīng)才具有動(dòng)力學(xué)含義。2）質(zhì)量作用定律反映的是基元

10、反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。因此質(zhì)量作用定律只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單反應(yīng)或總反應(yīng)中的每一個(gè)基元反應(yīng)，而不能直接應(yīng)用于總反應(yīng)。即總反應(yīng)不符合質(zhì)量作用定律。207. 反應(yīng)的級(jí)數(shù) 速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。21例如：22反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)當(dāng)指出： 1. 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是兩個(gè)不同的概念。反應(yīng)分子數(shù)是理論上的概念，是對(duì)微觀上的基元反應(yīng)而言的。而反應(yīng)級(jí)數(shù)是對(duì)宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的，反應(yīng)級(jí)

11、數(shù)必須從實(shí)驗(yàn)上確定。 2. 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)所取的數(shù)值也不相同。反應(yīng)級(jí)數(shù)的數(shù)值可以是有理數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)卻只能是正整數(shù)?；磻?yīng)必然是級(jí)數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)，但級(jí)數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)卻不一定是基元反應(yīng)。23反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)3. 只有符合式rkABC形式的速率方程的反應(yīng)才有反應(yīng)級(jí)數(shù)。 4. 反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由速率實(shí)驗(yàn)確定。5. 對(duì)于指定的反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)可隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。若在某些反應(yīng)中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個(gè)別反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度“恒定”時(shí)，從而使實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)降低，則以這種方式所得的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為準(zhǔn) n 級(jí)反應(yīng)。 24 8. 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率

12、常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率。 因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。 k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。對(duì)n級(jí)反應(yīng)，k的單位為（濃度 1 n 時(shí)間-1）25練習(xí)判斷下列說法是否正確：1.基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。2.反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是簡(jiǎn)單的正整數(shù)。3.反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)，一般不會(huì)大于3。4.具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)是基元反應(yīng)。5.基元反應(yīng)具有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)。6.不同反應(yīng)若具有相同級(jí)數(shù)形式，一定具有相同

13、的反應(yīng)機(jī)理。7.某化學(xué)反應(yīng)式為A+B=C，則該反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。269.3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 凡是反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而且反應(yīng)級(jí)數(shù)，無論、或n都只是零或正整數(shù)的反應(yīng)，通稱為“簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)”。 簡(jiǎn)單反應(yīng)都是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)不一定就是簡(jiǎn)單反應(yīng)。具有相同級(jí)數(shù)的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率遵循某些簡(jiǎn)單規(guī)律，本節(jié)將分析這類反應(yīng)速率公式的微分形式、積分形式及其特征。279.3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律1. 一級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。28lnc=-kt+B當(dāng)t=0時(shí)，c=c0所以 B=l

14、nc0lnc=-k1t+lnc0或或 1. 一級(jí)反應(yīng)設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)：速率方程的微分式為：29 （1）lnct 圖為直線，斜率即為-k1 （2） k1的量綱時(shí)間-1，單位為s-1,min-1,h-1等 （3）反應(yīng)物濃度由c0消耗到c=1/2c0時(shí)所需的時(shí)間為“半衰期”t1/2，反應(yīng)t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)1. 一級(jí)反應(yīng)30 某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間31碳斷代技術(shù) 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來，14C

15、的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/ 12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/ 12C不再是常數(shù)，會(huì)因14C的不斷衰變而減小。這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定。32碳斷代技術(shù)33 在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，更多的是測(cè)量體系某項(xiàng)物理性質(zhì)來代替濃度測(cè)定，其必須滿足兩個(gè)要求：一是測(cè)量的體系性質(zhì)在從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí)有明顯的差別；另一是該項(xiàng)性質(zhì)為參與反應(yīng)物質(zhì)濃度的線性函數(shù)，且具有加和性。蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 由于水是大量存在的，H+是催化劑，反應(yīng)中它們濃度基本不變，因此蔗糖在酸性溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)?？磿鳳335例題1。1. 一級(jí)反

16、應(yīng)34 （1）lnct 圖為直線，斜率即為-k1 （2） k1的量綱時(shí)間-1，單位為s-1,min-1,h-1等 （3）反應(yīng)物濃度由c0消耗到c=1/2c0時(shí)所需的時(shí)間為“半衰期”t1/2，反應(yīng)t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)1. 一級(jí)反應(yīng)352. 二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。二級(jí)反應(yīng)的通式可以寫作：362. 二級(jí)反應(yīng)37不定積分式：定積分式：（1） 2. 二級(jí)反應(yīng)38二級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)：（1） 作圖為直線，斜率為k2（2）k2的量綱濃度-1時(shí)間-1（3）對(duì)a=b的反應(yīng) 對(duì)的

17、反應(yīng)無2. 二級(jí)反應(yīng)看書P337例題2。引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：739不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式看書P337例題3。40 A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x3. 三級(jí)反應(yīng)不定積分式：41定積分式：三級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)（1） 作圖為直線，斜率為2k3（2）k3的量綱濃度-2 時(shí)間-1（3）對(duì)a=b=c的反應(yīng)引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21424. 零級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物

18、總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0434. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)(1)xt作圖為直線，斜率為k0(2)k0量綱濃度 時(shí)間-1(3)44對(duì)于化學(xué)反應(yīng) AB 產(chǎn)物速率方程為 動(dòng)力學(xué)參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個(gè)參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的常用方法有：1.積分法（或嘗試法）；2.半衰期法； 3.微分法；4.改變物質(zhì)數(shù)量比例法。9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定459.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定1. 積分法 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1)將各組 cA

19、,t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。469.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定 2)分別用下列方式作圖： 積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。當(dāng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)時(shí)，很難嘗試成功。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)?？磿鳳342例題4。1. 積分法472. 半衰期法 作圖為直線,斜率為(1-n)可求反應(yīng)級(jí)數(shù)n9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定除一級(jí)反應(yīng)以外,其它級(jí)數(shù)反應(yīng)半衰期通式48 取兩個(gè)不同的起始濃度a和a做實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期t1/2和 t1/2。因同一反應(yīng)A相同，所以：或 9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定2. 半衰期法

20、半衰期法適用于除一級(jí)反應(yīng)外的整數(shù)級(jí)數(shù)或分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。493. 微分法9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。509.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定這步作圖引入的誤差最大。519.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定由圖求反應(yīng)速率 有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（下右圖），即在不同起始濃度時(shí)測(cè)量不同的起始速率。524 . 孤立法(或稱過量濃度法)9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定 孤立法類似于準(zhǔn)

21、級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值53改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)看書P346例5、例6 。549.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。通常有五種類型：559.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 （3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)

22、下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)569.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 1.Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)公式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：Ea為實(shí)驗(yàn)活化能，可視為與T無關(guān)的常數(shù)。57阿累尼烏斯的基本設(shè)想: 不是反應(yīng)物分子之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應(yīng),只有那些能量相當(dāng)高的分子之間的直接作用才能發(fā)生反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)生反應(yīng)，

23、能量高的分子稱為“活化分子”?；罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為反應(yīng)的“活化能”。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 2. 活化能的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定582. 活化能的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。59 活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1）作圖法：圖為直線，斜率為，由斜率可求Ea2）計(jì)算法：由 得 代入兩個(gè)溫度下的k，即可求Ea9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 看書P352例5、例7 。601）解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 不同的反應(yīng)有不

24、同的反應(yīng)速率 越小，k越小。 不同的反應(yīng)所需活化能的數(shù)值不同，因此對(duì)不同的反應(yīng)來說，在反應(yīng)物總分子數(shù)相同的情況下，活化分子的數(shù)目不同，所以活化分子的碰撞數(shù)也不同，反應(yīng)速率自然不同。Ea越大，活化分子占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 3. 阿累尼烏斯公式的一些應(yīng)用61 同一反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)速率不同 同一反應(yīng)，溫度不同，活化分子在 總分子數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)不同。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 的碰撞數(shù)越多，所以k越大。T越高，越大，活化分子62 不同反應(yīng)，Ea越大，k隨T的變化率越大 由Ea越大，越大，k隨T變化越顯著 同一反應(yīng)，T越大，k隨T的變化率越小。由 T越大， 越小，k隨T變化越

25、不顯著。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 632）由已知的某溫度下的速率常數(shù)，求算另一溫度下的速率常數(shù)3）求反應(yīng)的適宜溫度 根據(jù)規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)程度的要求，求出k2，在已知反應(yīng)活化能Ea及另一溫度T1時(shí)的速率常數(shù)k1的條件下，求出k2是的溫度T2。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 看書P355例8?？磿鳳355例9。64對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)中任一基元反應(yīng)總適用。對(duì)于速率公式具有簡(jiǎn)單形式的復(fù)雜反應(yīng)也適 用，此時(shí)Ea為“表現(xiàn)活化能”。 例如 k（表現(xiàn)）=k1k2/k-1 則Ea（表現(xiàn)）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1對(duì)于速率公式不具有公式中視Ea與T無關(guān)，但實(shí)際上Ea略與T有關(guān)。 形式的復(fù)雜反應(yīng),公式不適用

26、。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 關(guān)于阿累尼烏斯公式的補(bǔ)充說明：65 碰撞理論是在接受了阿累尼烏斯關(guān)于“活化分子”和“活化能”概念的基礎(chǔ)上，利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論，在1918年由路易斯建立起來的。該理論有兩點(diǎn)基本看法：兩個(gè)反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是 必須碰撞。不是任何兩個(gè)反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)物分子的能量超過一定數(shù)值時(shí)，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 669.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 根據(jù)以上兩點(diǎn)基本看法，活化分子在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)就是反應(yīng)速率 Z反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積單位時(shí)間內(nèi)分子之間的 碰撞數(shù)q有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù) 67 1. 碰

27、撞數(shù)Z的求算 假設(shè)分子為剛性球體，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，A,B兩種不同分子間的互碰頻率為： 碰撞截面，為碰撞幾率大小的量度。9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 68 當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子之間的互相碰撞時(shí)，每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 69 2. 有效碰撞分?jǐn)?shù)q的計(jì)算 9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。709.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 反應(yīng)閾能又

28、稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。71 3. 速率常數(shù)k的計(jì)算 按質(zhì)量作用定律k用分子數(shù)表示的速率常數(shù)CA，CB單位體積中的分子數(shù) 指NA/V，NB/V9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 72 比較上式與 比較，只要將Ec與Ea看作相等，則 將Z的計(jì)算公式代入k表達(dá)式，可求算出k。9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 欲檢驗(yàn)碰撞理論成功與否，只需比較k和 k值。的單位是 ，的單位是 73 4. 碰撞理論的成功與失敗1）成功之處9.6 雙分

29、子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。74 碰撞理論本身不能預(yù)言閥能，還需通過Ea求出Ec，而Ea的求得需借助實(shí)驗(yàn)，這就使該理論失去了從理論上預(yù)言k的意義。模型過于簡(jiǎn)單，對(duì)復(fù)雜分子的反應(yīng)還需考慮碰撞時(shí)的空間取向。此時(shí)應(yīng)在速率公式中乘以校正因子“幾率因子”p的值無法求算，而成為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的校正系數(shù)。 9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)

30、單碰撞理論 2）失敗之處759.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意 過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對(duì)反應(yīng)速率理論，是19311935年由艾林和波蘭氏提出的。該理論的基本看法是：當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子的價(jià)鍵要經(jīng)過重排，能量要經(jīng)過重新分配，才能變成產(chǎn)物分子，在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài)，處于過渡態(tài)的反應(yīng)體系稱為活化絡(luò)合物。反應(yīng)物分子通過過渡態(tài)的速率就是反應(yīng)速率。76 1. 勢(shì)能面和過渡態(tài)理論中的活化能 以三原子反應(yīng)為例: 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化 絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù): 這要用四維圖表示,現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞

31、，活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。9.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意 77以三原子反應(yīng)為例： 現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面。78勢(shì)能面A+BCAB+CA+B+CRP79R點(diǎn) 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降 D點(diǎn) 是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT 線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。80馬鞍點(diǎn) (saddle point) 在勢(shì)能面上，活