材料腐蝕與防護全面腐蝕與局部腐蝕課件

1、材料腐蝕與防護王鵬wt802015250949067QQ:358367914第6章 全面腐蝕與局部腐蝕6.1 全面腐蝕與局部腐蝕6.2 電偶腐蝕6.3 點蝕6.4 縫隙腐蝕6.5 晶間腐蝕6.6 選擇性腐蝕全面腐蝕 均勻腐蝕 不均勻腐蝕局部腐蝕 點蝕（孔蝕） 縫隙腐蝕及絲狀腐蝕 電偶腐蝕（接觸腐蝕） 晶間腐蝕 選擇性腐蝕按材料腐蝕形態(tài)6.1 全面腐蝕與局部腐蝕全面腐蝕腐蝕分布于金屬的整個表面， 各部位腐蝕速率接近， 金屬的表面比較均勻地減薄， 無明顯的腐蝕形態(tài)差別 同時允許具有一定程度的不均勻性局部腐蝕 腐蝕的發(fā)生在金屬的某一特定部位6.2 電偶腐蝕 電偶腐蝕，接觸腐蝕，異（雙）金屬腐蝕在電解

2、質(zhì)溶液中，當(dāng)兩種金屬或合金相接觸（電導(dǎo)通）時，電位較負的金屬腐蝕被加速，而電位較正的金屬受到保護的腐蝕現(xiàn)象。電偶序 電偶腐蝕的推動力：接觸金屬的電位差 電動序：金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標準條件下測定的熱力學(xué)平衡電位。實際腐蝕體系：非純金屬、雜質(zhì)或合金、鈍化膜 電動序并不適用 電偶序： 實際金屬或合金在特定介質(zhì)中的實際電位（非平衡）的次序， 不同介質(zhì)中具有不同的電偶序。電偶電流A、B未偶接(假設(shè)A、B有相同的面積）A、B偶接后，產(chǎn)生電偶電流：混合電位理論在電偶腐蝕中的應(yīng)用電偶腐蝕效應(yīng) 兩種金屬偶接后，陽極金屬的腐蝕電流 與未偶接時， 該金屬的自腐蝕電流的比值， 一般用表示：影響電偶腐蝕的因

3、素1電化學(xué)因素 電位差： 兩種金屬在電偶序中的起始電位差越大， 電偶腐蝕傾向就越大。 極化： 極化是影響腐蝕速度的重要因素， 無論是陽極極化還是陰極極化， 當(dāng)極化率減小時，電偶腐蝕都會加強。2. 介質(zhì)電導(dǎo)率 溶液電阻： 陽極金屬腐蝕電流分布不均勻：距結(jié)合部越遠，電流傳導(dǎo)的電阻越大，腐蝕電流就越小，溶液電阻影響電偶腐蝕作用的“有效距離” 越小。 例如： 在蒸餾水中，電流的有效距離只有幾厘米， 使陽極在結(jié)合部位腐蝕形成深的溝槽； 在海水中，電流有效距離可達幾十厘米，陽極電流分布較寬，腐蝕比較均勻。 海水：電導(dǎo)率高，溶液歐姆降可以忽略電偶電流可以分散到較遠的陽極表面陽極腐蝕較“均勻” 大氣：電導(dǎo)率低

4、，歐姆降大腐蝕集中在離接觸點較近的陽極表面相當(dāng)于“縮小”陽極有效面積，加大局部腐蝕3環(huán)境因素 金屬的穩(wěn)定性因介質(zhì)條件的不同而異， 因此當(dāng)介質(zhì)條件發(fā)生變化時，金屬的電偶腐 蝕行為有時會因出現(xiàn)電位逆轉(zhuǎn)而發(fā)生變化。 介質(zhì)組成： 對于水：錫對于鐵是陰極 對于大多數(shù)有機酸：錫對于鐵是陽極食品工業(yè)：鐵罐頭內(nèi)壁鍍錫 作為陽極性鍍層防止有機酸腐蝕 溫度： 影響腐蝕電流 改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu) ZnFe： 冷水中，Zn是陽極；熱水中（80），Zn是陰極鋼鐵鍍鋅后：熱水洗溫度BrI 這些陰離子在金屬表面不均勻吸附 易導(dǎo)致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點蝕。3點蝕發(fā)生在特定臨界電位以上（點蝕電位或擊穿電位Eb) 當(dāng)

5、EEb時，點蝕迅速發(fā)生和發(fā)展 當(dāng)EbEEp時，不產(chǎn)生新的蝕孔，但已有的蝕孔可繼續(xù)發(fā)展 當(dāng)EEb時，氯離子在某些點競爭吸附強烈， 該處發(fā)生點蝕。 點蝕敏感位置： 金屬材料表面組織和結(jié)構(gòu)的不均勻性 使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱， 從而成為點蝕容易形核的部位： 晶界、夾雜、位錯和異相組織。 蝕孔成核： 氯離子破壞鈍化膜 形成可溶性氯化物 在新露出的基體金屬的特定點（敏感位置）上生成小蝕坑點蝕核（孔蝕生成的活化中心） 孔徑2030微米點蝕的機理蝕孔成核 點蝕的孕育期： 從金屬與溶液接觸到點蝕產(chǎn)生的這段時間 孕育期隨溶液中Cl濃度增加 和電極電位的升高而縮短。 如鉬量不同的Cr18Ni14xMo不銹鋼

6、/NaCl溶液體系，發(fā)生點蝕的孕育期 的倒數(shù)與Cl濃度呈線性關(guān)系： k常數(shù)，Cl在一定臨界值以下，不發(fā)生點蝕點蝕的機理蝕孔發(fā)展 蝕孔發(fā)展階段： 蝕孔內(nèi)部的電化學(xué)條件發(fā)生了顯著的改變，對蝕孔的生長有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速 蝕孔發(fā)展的主要理論是以“閉塞電池” 的形成為基礎(chǔ)，并進而形成“活化-鈍化腐蝕電池”的自催化理論 閉塞電池的形成條件：(a) 具備阻礙液相傳質(zhì)過程的幾何條件 如在孔口腐蝕產(chǎn)物的塞積可在局部造成傳質(zhì)困難 縫隙及應(yīng)力腐蝕的裂紋也都會出現(xiàn)類似的情況；(b) 存在導(dǎo)致局部不同于整體的環(huán)境(c) 存在導(dǎo)致局部不同于整體的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)點蝕的機理蝕孔自催化發(fā)展 點蝕一旦

7、發(fā)生，蝕孔內(nèi)外就會發(fā)生一系列變化！1. 蝕孔外金屬處于鈍化態(tài)：陽極過程： M Mn+ne陰極過程：O2+H2O+4e 4OH- 供氧充分蝕孔內(nèi)金屬處于活性溶解態(tài)：陽極過程：M Mn+ne陰極過程：O2+H2O+4e 4OH- 氧擴散困難-缺氧吸氧反應(yīng)孔內(nèi)缺氧、孔外富氧供氧差異電池2. 孔內(nèi)金屬離子濃度增加吸引Cl-向內(nèi)遷移：310倍；金屬離子水解：Mn+nH2O M (OH)n + nH +3. 孔內(nèi)介質(zhì)：氫離子濃度升高，pH下降（23），孔內(nèi)嚴重酸化HCl，金屬處于活化溶解態(tài)孔外富氧：表面維持鈍化態(tài)；活化（孔內(nèi)）-鈍化（孔外）腐蝕電池，自催化 點蝕是個多電極體系：蝕孔內(nèi)、外耦合的陰極反應(yīng)不同

8、 蝕孔外表面耦合的電極反應(yīng)： 陽極反應(yīng)： 陰極反應(yīng)： 蝕孔外表面發(fā)生陰極極化， 因而陰極反應(yīng)電流大于陽極反應(yīng)電流。 蝕孔內(nèi)表面耦合的電極反應(yīng)：蝕孔內(nèi)表面發(fā)生陽極極化， 陽極反應(yīng)電流大于陰極反應(yīng)電流。影響點蝕的主要因素1、環(huán)境因素 與材料接觸的腐蝕介質(zhì)的特性2、冶金因素 材料耐點蝕性能的差異a. 介質(zhì)類型 特定點蝕介質(zhì) 不銹鋼：含有鹵素離子Cl、Br、I的溶液敏感 銅：含SO42-溶液較敏感 FeCl3 、CuCl2 高價金屬離子參與陰極反應(yīng)，促進點蝕形成和發(fā)展 某些陰離子具有緩蝕效果： 對不銹鋼： OHNO3ACSO42ClO4 對鋁：NO3CrO4ACSO421、影響點蝕的環(huán)境因素b. 介質(zhì)

9、濃度 產(chǎn)生點蝕的最小濃度 只有當(dāng)鹵素離子達到一定濃度時，才發(fā)生點蝕 不銹鋼點蝕電位EX隨鹵素離子濃度CX升高而下降： Ex = a + b lgCx 常數(shù)a、b值與鋼種及鹵素離子種類有關(guān)。 在Cl、Br、I三種離子中Cl對點蝕電位的影響最大。c.介質(zhì)溫度的影響 溫度升高，不銹鋼點蝕電位降低 溫度升高，活性點增加，參與反應(yīng)的物質(zhì)運 動速度加快，在蝕孔內(nèi)難以引起反應(yīng)物的積累 溫度升高，氧的溶解度明顯下降 含氯介質(zhì)中，不銹鋼存在臨界點蝕溫度（CPT） 高于CPT，點蝕幾率增大 隨溫度升高，更易產(chǎn)生點蝕并趨于嚴重。d. 溶液pH的影響 當(dāng)pH10后，點蝕電位上升e. 介質(zhì)流速的影響 流速增大，點蝕傾向

10、降低 對不銹鋼有利于減少點蝕的流速為1m/s左右 若流速過大，則將發(fā)生沖刷腐蝕 2、影響點蝕的冶金因素a. 金屬本性的影響 不同金屬點蝕電位不同b. 合金元素的影響 不銹鋼中的Cr：最有效提高耐點蝕性能 Cr、Ni、Mo、N，提高 S、C，降低c. 熱處理 不銹鋼焊縫處：熱處理沉淀相，增加點蝕傾向d. 表面狀態(tài) 潔凈度（y）、表面硬化（n）、表面鈍化（y）防止點蝕的措施1. 改善介質(zhì)條件 降低溶液中的Cl含量 減少氧化劑（如除氧和Fe3、Cu2） 降低溫度 提高pH 使用緩蝕劑2. 選用耐點蝕的合金材料 近年來發(fā)展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、 低C（0.03%）的奧氏體不銹鋼 雙相鋼和

11、高純鐵素體不銹鋼抗點蝕性能良好 Ti和Ti合金具有最好的耐點蝕性能3. 表面處理 對材料表面進行鈍化處理，提高其鈍態(tài)穩(wěn)定性4. 陰極保護 使電位低于Eb，最好低于Ep，使不銹鋼處于穩(wěn)定鈍化區(qū)。 這稱為鈍化型陰極保護，應(yīng)用時要特別注意嚴格控制電位。6.4 縫隙腐蝕縫隙腐蝕定義： 在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi)，有電解質(zhì)溶液存在，介質(zhì)的遷移受到阻滯時產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài) 特點： 結(jié)構(gòu)件相互連接，縫隙不可避免 縫隙腐蝕減小部件有效幾何尺寸，降低吻合程度 縫內(nèi)腐蝕產(chǎn)物體積增大，形成局部應(yīng)力，并使裝配困難縫隙腐蝕的特征可發(fā)生在所有的金屬和合金上， 特別容易發(fā)生在靠鈍化耐蝕的金屬材料表面

12、。2. 介質(zhì)可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液， 而含有Cl的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。3. 與點蝕相比，縫隙腐蝕更容易發(fā)生。 當(dāng)EbECr ：固溶體內(nèi)幾乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應(yīng)在晶界附近形成一條貧Cr帶，Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的12%。貧Cr帶的Cr含量低于在弱氧化性介質(zhì)中： 晶界貧Cr區(qū)為處于活化狀 態(tài)的陽極區(qū)，快速溶解 不貧Cr的晶粒內(nèi)處于鈍化態(tài) 的陰極區(qū)貧Cr區(qū)為小陽極， 晶粒內(nèi)為大陰極， 腐蝕速度顯著加快貧Cr區(qū)：150200nm（18-8） 鐵素體不銹鋼 晶界上析出Cr的C、N化物，(Cr, Fe)7C3 C、N在鐵素體中固溶度更小，Cr在鐵

13、素體中擴散速度更大Cr的C、N化物容易在晶界析出 高強鋁合金（Al-Cu, Al-Cu-Mg） 工業(yè)大氣、海洋大氣、海水環(huán)境 晶界析出CuAl2或Mg2Al3形成貧Cu或貧Mg區(qū) 鎳基合金 Ni-Mo：沿晶界析出Ni7Mo6貧Mo 哈氏合金C：晶界析出相或M6C2陽極相理論晶界相析出并溶解 超低碳不銹鋼(由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少)，特別是高Cr、Mo鋼在650850受熱后，在強氧化性介質(zhì)中仍會產(chǎn)生晶間腐蝕。 在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的相 在過鈍化即強氧化的條件下， 相發(fā)生嚴重的選擇性溶解。 Cr、Mo、Nb、Ti會促使相形成3吸附理論雜質(zhì)原子在晶界吸附： 超低碳

14、18Cr-9Ni不銹鋼在1050固溶處理后，在強氧化性介質(zhì)中（如硝酸加重鉻酸鹽）中也會出現(xiàn)晶間腐蝕，無法用前面兩個理論解釋。P和Si等在晶界發(fā)生吸附，使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變。P和C對14Cr-14Ni鋼在115 5NHNO3+4g/LCr6+溶液中的晶間腐蝕的影響合金腐蝕速度隨Si含量增加的變化熱處理 750以上時：析出不連續(xù)顆粒，Cr擴散也容易，不產(chǎn)生晶間腐蝕； 600700之間：析出網(wǎng)狀Cr23C6，晶間腐蝕最嚴重； 低于600：Cr、C擴散緩慢，需要更長時間才能形成碳化物，晶間腐蝕減弱； 低于450：難于晶間腐蝕。晶間腐蝕的影響因素合金成分 C： 奧氏體不銹鋼中含碳量越高，產(chǎn)生晶

15、間腐蝕傾向的加熱溫度和時間范圍擴大，TTS曲線左移，晶間腐蝕傾向越大。 Cr、Mo Cr、Mo含量增高，降低C的活度，減輕晶間腐蝕傾向； Ni、Si Ni、Si等非碳化物形成元素，提高C的活度，降低C在奧氏體中的溶解度，促進C的擴散和碳化物的析出。 Ti、Nb： Ti和Nb是非常有益的元素。 Ti和Nb與C的親合力大于Cr與C的親合力，在高溫下先于Cr形成穩(wěn)定的TiC和NbC，從而大大降低了鋼中的固溶C量，使Cr23C6難以析出。 Ti和Nb使TTS曲線右移，降低晶間腐蝕傾向。 B： 在不銹鋼中加入0.0040.005%的B可使TTS曲線右移B在晶界的吸附減少了C、P在晶界的偏聚防止晶間腐蝕的措施1. 降低含碳量： 低碳不銹鋼，甚至是超低碳不銹鋼， 可有效減少碳化物析出造成的晶間腐蝕。 早期：18Cr-9Ni：0.20C，極易晶間腐蝕 后期：C：0.08 0.032. 合金化： 在鋼中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC， 避免貧Cr區(qū)的形成。 通過調(diào)整鋼的成分，形成雙相不銹鋼， 如在奧氏體中加入510的鐵素體。 由于相界的能量更