第3-4-5章-金屬-半導(dǎo)體-固體酸堿催化劑課件

1、第二篇 工業(yè)催化劑作用原理第3章 金屬催化劑 P31 金屬Cat.應(yīng)用領(lǐng)域: 加氫、脫氫、氧化(貴金屬Cat.)、環(huán)化和異構(gòu)化、裂解等。 常見金屬Cat.活性組分: 周期表中族及B族過渡金屬。 金屬Cat.在化學(xué)工業(yè)中的重要應(yīng)用： 烴類重整Pt Cat.，乙烯環(huán)氧化Ag Cat.，合成氨Fe Cat.,烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化和CO甲烷化等多用途的Ni Cat.。 工業(yè)上重要M-Cat.及催化反應(yīng)示例反應(yīng)類型催化反應(yīng)M-Cat.典型代表加氫反應(yīng)a.加氫N2+3H2 2NH3-Fe-Al2O3-K2O-CaOb.加氫 Ni-Al2O3c.加氫Raney Nid.油脂加氫 Raney Ni，Ni-Cu-硅藻

2、土e.己二晴加氫己二胺N C(CH2)6NH2+4H2H2N(CH2)6NH2Raney Ni-Crf.加氫（氫解）CO+3H2CH4+H2ONi-Al2O3g.選擇加氫CC=CC=O+H2CCCC=O亞鉻酸銅h.選擇加氫R-C C+H2R-C=CPd-Ag-13X制 氫CmHn+mH2OmCO+(m+0.5n)H2Ni-MgO-Al2O3-SiO2-K2O催化重整a.環(huán)烷烴脫氫Pt-Al2O3b.烷烴異構(gòu)化Pt-Re-Al2O3c.異構(gòu)化和環(huán)化脫氫Pt-Ir-Pb-Al2O3d.加氫裂解Pt-分子篩氧化反應(yīng)a.氧化2NH3+5/2O2 2NO+3H2OPt網(wǎng)b.氧化CH3OH+1/2O2H2

3、C=O+H2OAg（3.5-4%）+惰性Al2O3c.氧化NH3+CH4+3/2HCN+3H2OPt（含1-10%Rh）網(wǎng)，Pt（含2-3%Zr）網(wǎng)d.環(huán)氧化C2H4+1/2 O2環(huán)氧乙烷Ag負(fù)載型Cat.M-Cat.按照制備方法劃分M-Cat.類型金 屬制造方法特點(diǎn)還原型Ni、Co、Cu、Fe金屬氧化物用H2還原甲酸型Ni、Co金屬甲酸鹽分解析出金屬Raney型Ni、Co、Cu、Fe金屬和Al合金用NaOH處理，溶提去鋁沉淀型Ni、Co金屬鹽水溶液用堿使金屬離子沉淀硝酸鹽型Cu（Cr）硝酸鹽的混合水溶液用氨水沉淀氫氧化物加熱分解貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、OsMClx+KNO3熔融分

4、解金屬氧化物MClx浸漬法或絡(luò)合離子交換法氫還原熱熔法FeFe2O3+助劑高溫熔融H2或合成氣還原 從M-Cat.分類可看出，其活性組分主要是： 族（Fe、Co、Ni，Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt） B族（Cu、Ag、Au）過渡金屬元素。 3.1 金屬催化劑的吸附作用 P31 3.1.1 金屬對氣體的化學(xué)吸附能力 P32 在0時(shí)，各種金屬表面對氣體的吸附能力如表3-2。 按吸附強(qiáng)弱分為七類。 表3-2 部分金屬對對氣體的化學(xué)吸附能力分類金 屬氣 體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os+B1Ni、Co+B2Rh、Pd、P

5、t、Ir+B3Mn、Cu+CAl+DLi、Na、K+EMg、Ag、Zn、Cd、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi+表示強(qiáng)化學(xué)吸附，表示弱化學(xué)吸附，表示不吸附。 A、B1和B2類：基本對表中氣體皆吸附。是過渡金屬，以具有d空軌道為特征，對氣體化學(xué)吸附能力大，吸附Ea小，能吸附大部分氣體。 B3組：Mn和Cu，吸附能力弱。具有d5、d10的電子結(jié)構(gòu)。Mn3d54S2 Cu3d104S1 C、D和E類：排在元素周期表中過渡金屬前后的一些元素，只有s、p電子軌道，即為s區(qū)和p區(qū)元素，化學(xué)吸附能力小，只能吸附少數(shù)氣體。Ex： Al3s23p1 Li2s1 Na3s1 K4s1 結(jié)論：過渡金屬

6、的電子結(jié)構(gòu)和d空軌道對氣體的化學(xué)吸附起決定作用，對反應(yīng)物沒有吸附能力的金屬不能作Cat.的活性組分。 氣體分子在金屬表面上化學(xué)吸附的本質(zhì) 補(bǔ)充 1）吸附本質(zhì)：表面金屬原子以未參與金屬鍵的雜化軌道電子或未結(jié)合電子和被吸附分子形成吸附化學(xué)鍵。 2）示例：Ni原子Ni金屬。 Ni:3d84s2,有10e 當(dāng)鎳原子鎳金屬時(shí)，每個(gè)Ni原子以d2sp3雜化軌道與周圍的6Ni原子金屬鍵，剩下4個(gè)未結(jié)合電子。 未結(jié)合e所處能級比雜化軌道e的能級高，即前者比后者活撥； 從形成的吸附鍵e云重疊大小看，未結(jié)合e重疊的比雜化軌道e的重疊少，即前者形成的吸附鍵比后者弱。 當(dāng)發(fā)生吸附時(shí)，先是未結(jié)合e與吸附分子成鍵，若無未

7、結(jié)合e才利用雜化軌道e吸附鍵。 表3-2中，A類中僅Fe有2.2個(gè)未結(jié)合e，B1、B2類均有34個(gè)未結(jié)合e。 B1、B2類金屬吸附氣體分子時(shí)，吸附較弱，吸附物種有較高活性，是好的加氫、脫氫Cat.。 氣體分子越活撥，化吸就越強(qiáng)。 表3-2中，左右，強(qiáng)度依次。O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N26e參加金屬鍵， d2sp3雜化軌道電子剩下4e叫未結(jié)合電子 3.1.2 化學(xué)吸附強(qiáng)度與催化活性 P50 (1)反應(yīng)物與Cat.之間鍵合強(qiáng)度與催化活性 在催化反應(yīng)中，要求反應(yīng)物在Cat.表面上要有中等強(qiáng)度鍵合，吸附物有一定的停留時(shí)間，以便斷裂舊鍵，形成新鍵。 鍵合太強(qiáng)時(shí)，吸附物難以進(jìn)一步反應(yīng)，等于

8、使Cat.中毒或使其鈍化； 太弱時(shí)則吸附物的化學(xué)鍵不能松弛或不能斷裂，鍵的斷裂對任何化學(xué)反應(yīng)都是必須的。 Ex，加氫反應(yīng)常常是H2的解離吸附為控制步驟： 族M-Cat.:最活潑.族金屬d空穴適度，d69，對H2的吸附強(qiáng)度 適中，活性最高； VB、VIB金屬：d空穴太多， d35，吸附太強(qiáng)； IB族金屬：d空穴又太少，吸附太弱。Cu、Ag、Au: d10 對不同的加氫反應(yīng)，族金屬的活性也有所不同，反映了金屬d電子結(jié)構(gòu)的微小差別對催化性能的影響。 (2)火山型曲線 圖4-1所示的火山型曲線，由甲酸在不同金屬上的分解活性對金屬甲酸鹽的生成熱作圖： 1)曲線左邊金屬(如Ag、Au)甲酸鹽 生成熱很小,

9、說明甲酸與金屬表面原子間鍵合很弱,難以生成金屬甲酸鹽其表面濃度很小,反應(yīng)速度很小,這時(shí)整個(gè)速度為甲酸鹽的吸附所控制; 2)曲線最高點(diǎn)右邊的金屬如Fe、Co、Ni等的甲酸鹽 生成熱與吸附熱很大，說明甲酸與金屬的鍵合很牢，難于進(jìn)一步反應(yīng)分解活性低，反應(yīng)速度也小； 3)在峰頂處的金屬如Pt、Ir等的甲酸鹽 生成熱和吸附熱中等，甲酸與金屬表面間鍵合的強(qiáng)弱程度適中活性最高。圖4-1 金屬甲酸鹽生成熱與甲酸分解活性 的關(guān)系(TR為轉(zhuǎn)化率達(dá)50%所需溫度)3.2 金屬的電子結(jié)構(gòu)理論 P33 包括：能帶理論、價(jià)鍵理論3.2.1能帶理論 （1）內(nèi)容：當(dāng)原子相互聚集形成金屬時(shí)，因周圍電場對孤立原子的作用，將使其能

10、級擴(kuò)散成能帶；屬于各個(gè)原子所有的s-、p-、d-能級變成為整個(gè)金屬的s-、p-、d-能帶。以第一長周期為例，它們的4s能帶與3d能帶有部分重迭。見圖3-3，P3 圖4-2 能帶重疊（2）示例：以金屬Ni為例 Ni原子外層電子結(jié)構(gòu)：3d84s2。由N個(gè)Ni原子在金屬中3d能帶、4s能帶部分能帶重疊部分4s能帶電子轉(zhuǎn)入到3d帶中去。已測知平均每個(gè)Ni原子的電子結(jié)構(gòu)：3d9.44s0.6。即3d帶中有9.4N電子、0.6N個(gè)空穴；4s帶中有0.6N個(gè)電子、1.4N個(gè)空穴，平均每個(gè)Ni原子有0.6個(gè)空穴。 由于d帶的能級密度比s帶高，而能級起點(diǎn)比s帶低，當(dāng)d帶上有空穴時(shí)就有從外界接受電子和吸附 物質(zhì)成

11、鍵的傾向。 離原子核近些（內(nèi)層） （3）常見M-Cat.的軌道重疊 M-Cat. Fe Co Ni Cu 單原子 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 金 屬 3d7.84s0.2 3d8.34s0.7 3d9.44s0.6 3d104s1 對于Cu，T3d軌道中1e被激發(fā)到4s軌道 3d軌道有空穴。 Cu在高溫下有催化活性。 （4）能帶理論應(yīng)用 不同過渡元素的d帶穴數(shù)不同，接受電子的傾向亦不同，據(jù)此可解釋化學(xué)吸附與不同金屬的催化性質(zhì)。在同一周期中(過渡族)，隨著原子序數(shù)，d帶空穴逐漸，化學(xué)吸附鍵依次，催化活性逐漸，到Cu、Ag、Au時(shí)，d帶全部充滿，催化活性顯著。 3.2

12、.2 價(jià)鍵理論 P34 不講 由Pauling提出，從金屬的價(jià)鍵概念來分析金屬的催化活性。 （1）內(nèi)容：金屬原子間結(jié)合力起源于金屬鍵。金屬原子的軌道分為三類：成鍵軌道，原子軌道，金屬軌道。第一種承擔(dān)形成金屬鍵的作用；第二種與金屬的化學(xué)吸附能力密切有關(guān)；第三種起導(dǎo)電作用。 （2）示例：以Ni原子金屬為例，理解金屬的價(jià)鍵理論。 根據(jù)測定，推測金屬Ni有兩種雜化軌道：d2sp3和d3sp2；對應(yīng)兩種電子狀態(tài)：Ni-A和Ni-B，各占30%和70%，如： 3d 4s 4p d2sp3 （30%） 原子軌道 成鍵軌道 ：原子電子 ：成鍵電子 d3sp2（70%） 原子軌道 成鍵軌道 金屬軌道 以Ni-A

13、為例說明，3d能帶與4s能帶部分能帶重疊。 d2sp3雜化軌道：2個(gè)3d軌道 + 1個(gè)4s軌道+3個(gè)4p軌道。 原子軌道:余下沒參與雜化的3個(gè)d軌道叫。 d2sp3雜化軌道 在Ni-A中，d2sp3全部有e，故為成鍵軌道； 在Ni-B中，有一個(gè)金屬軌道。 1)成鍵軌道:有孔穴,吸引e,承擔(dān)形成金屬鍵的作用； 2)原子軌道:還有一個(gè)孔穴，起化學(xué)吸附作用； 3)金屬軌道:無e，可吸引e，起導(dǎo)電作用。 成鍵軌道：有e金屬軌道: 無e （3）d% d% :d軌道在雜化軌道即成鍵軌道中所占的百分?jǐn)?shù)。 Ni-A型（d2sp3）：d%A=2/6=0.33，d%=33.3%； Ni-B型（d3sp2+空d軌道

14、）：d%B=3/7=0.43，d%=42.8%； 在Ni金屬中，d%T=33.3%*0.3+42.8%*0.7=40% 即在Ni金屬中，d軌道在雜化軌道即成鍵軌道中占40%。 金屬鍵的d%越大，d能帶中的電子越多、空穴越少。d%可用作原子d軌道充滿程度的量度，金屬鍵的d%愈大，則原子d軌道充滿的程度愈大。有： 金屬鍵中d%原子軌道數(shù)d-帶中孔穴數(shù)吸附化學(xué)鍵強(qiáng)度活性 （4）價(jià)鍵理論應(yīng)用 P51-52 Ex:乙烯加氫.說明d%與催化活性的關(guān)系 cat.:金屬薄膜或金屬/SiO2 X軸-金屬d% Y軸-測定k作為活性標(biāo)準(zhǔn) 從圖中可看出: 在d%=40%50%, d%k 兩種Cat.體系的活性和d%數(shù)

15、據(jù)，基本上靠近一條光滑的曲線， 說明Cat.的活性與d%有關(guān)聯(lián)。 化學(xué)工業(yè)中，加氫Cat.主要是周期表中的4、5、6周期中的 部分元素，它們的d%差不多在40%50%范圍內(nèi)。 圖4-3 C2=加氫Cat.活性d%關(guān)系 3.3 金屬表面幾何因素與催化活性P35 補(bǔ)充內(nèi)容： (1)M-Cat.的活性中心 與Acid-Base Cat.、金屬氧化物Cat.比較，M-Cat.的活性中心是最不明確。金屬原子簇的作用以及原子之間的作用，即聚集態(tài)的作用加強(qiáng)。 采用方法：把暴露在表面的一個(gè)或多個(gè)金屬原子作為活性中心。因此，反應(yīng)物與這些表面金屬原子之間就有一個(gè)結(jié)構(gòu)匹配和能量適應(yīng)的問題，這就是我們所要討論的多位理

16、論問題。 “位”的解釋：活性中心每個(gè)吸附點(diǎn)的位置稱為“位”，每個(gè)分子吸附在Cat.上所占的位數(shù)，就是多位理論中的“位”。研究得最多的是 “二位”。 (2)多位理論內(nèi)容 在催化作用中，反應(yīng)物與Cat.必須在短距離內(nèi)（12）、一定的幾何方位與尺寸下才起作用(幾何適應(yīng)性)；吸附不能太強(qiáng)，也不能他弱，太強(qiáng)則進(jìn)一步轉(zhuǎn)化不利，太弱則吸附太慢或反應(yīng)物得不到充分活化(能量適應(yīng)性)。多位理論內(nèi)容幾何因數(shù)：原子間距，晶面花樣；能量因數(shù)：能量適應(yīng)性，即dn，化學(xué)吸附強(qiáng)度。 3.3.1 原子間距P35 M-Cat.表面原子間距離和催化活性有關(guān)。 （1）C2=在Ni金屬上的化學(xué)吸附 如圖4-4所示,Ni金屬為面心立方晶

17、格,有(111)、(110)和(100)三個(gè)晶面，以及a1=3.51、a2=2.48兩個(gè)晶格參數(shù)。 補(bǔ)：(111)、(110)和(100)晶面解釋： 111、110、100又叫晶面指標(biāo)或密勒指數(shù)。 右圖：OM1=a， OM2=b，OM3=c；1/a：1/b：1/c=h：k：l Ex：100晶面含義：沿X方向移動晶面到1/a=1時(shí)，又有一個(gè)100晶面；但分別沿Y、Z方向移動到b=、c=即1/b=0、1/c=0時(shí)均無第二個(gè)100晶面存在。 110晶面、100晶面依次類推。圖4-4 面心立方晶格及其晶面 P52zxycbam2m1m3 推導(dǎo)：C2=在Ni金屬上化學(xué)吸附所需晶面類型。 (a-c)/2=

18、bcos(180。-) =arccos(c-a)/2b 為滿足=10928 (CH4為正四面體,=10928,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定)。 已知，c=1.54，b=1.82，求最佳a(bǔ)值？ 1）當(dāng)C2=吸附在寬雙位a1=3.51時(shí): 1=12254, 1=10928- 12254=1329 1=1329相差較大吸附后C2=分子扭曲、變形大較活潑的中間物種; 2）當(dāng)C2=吸附在窄雙位a2=2.48時(shí): 2=105。4, 2=10928- 1054=424 2較小吸附后C2=分子扭曲、變形小,吸附物較穩(wěn)定中間物種活性較差; 吸附在寬雙位a1=3.51時(shí)的活性比在窄雙位a2=2.48時(shí)的活性高。 圖4-5 乙烯的吸

19、附180- 圖4-4表明，(110) 晶面內(nèi)的寬雙位a1的數(shù)目比(100)晶面和(111)晶面內(nèi)的數(shù)目都多。 結(jié)論:Ni金屬催化乙烯加氫時(shí),(110)晶面的催化活性最高。 實(shí)驗(yàn)證實(shí)：制備2種金屬Ni膜，催化乙烯加氫反應(yīng) 取向薄膜（由110晶面構(gòu)成）：5倍活性 非取向薄膜（3種晶面各占1/3）：1倍活性圖4-4 面心立方晶格及其晶面 P52 （2）丁醇在MgO上脫水和脫氫 MgO正常面心立方晶格，用10種不同方法制備10種不同晶格參數(shù)MgO(a=4.164.24)。發(fā)現(xiàn)：a有利于脫水，反之則有利于脫氫?？梢詮目臻g因素來解釋。脫水與脫氫所涉及的基團(tuán)不同。 脫水：斷C-O鍵，鍵長=1.43，要求較寬

20、的雙位吸附。 脫氫：斷C-H鍵，鍵長=1.08，要求較窄的雙位吸附。 結(jié)論：原子間距影響催化反應(yīng)的選擇性。圖4-6 醇在脫氫與脫水時(shí)的吸附構(gòu)型 P53 3.3.2 晶面花樣 P36 不講 即Cat.表面原子的晶面花樣(幾何排布)方式，是影響催化活性的重要因數(shù)。 Ex： 用66種不同晶型的金屬Cat.催化環(huán)己烷脫氫制苯的反應(yīng)： 1)20個(gè)具有面心立方晶格對稱性A1：其中Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Ni（6種， 111晶面對反應(yīng)有活性）； 2) 17個(gè)具有體心立方晶格對稱性A2； 3) 25個(gè)具有六方晶格對稱性A3:其中Re、Tc、Os、Zn、Ru(5種, 001晶面對反應(yīng)有活性)； 4) 4個(gè)

21、具有金剛石型對稱性A4。 進(jìn)一步研究，11種金屬具有共同特點(diǎn)： 1)Cat.內(nèi)的某個(gè)晶面(A1的111晶面,A3的001晶面)上的金屬原子呈正排布; 2)原子間最小距離dmin (正邊長)在(2.77462.4916)范圍內(nèi)。 Why產(chǎn)生上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？ 脫氫反應(yīng)要求Cat.活性中心是由六個(gè)處于平面上的金屬原子組成，呈正排列，相鄰兩原子之間距離在2.77462.4916范圍內(nèi)，這樣的晶面花樣，才最有利于六員環(huán)吸附對呈平面結(jié)構(gòu)的要求。見圖4-7。P53 粗線示六元環(huán)，數(shù)字表示金屬原子具有 正排布。正中的2、4、6三個(gè)金屬原子 起吸附 作用，1、3、5位三個(gè)金屬原子 起脫氫作用，即拉斷6個(gè)C-H鍵，

22、使 圖4-7 面心立方晶格的（111）面、六方晶格的（001）面及環(huán)己烷在其上吸附的六位模型 六位模型：環(huán)己烷有椅式和船式兩種，它吸附在M-Cat.的表面金屬原子具有正排列的晶面上，6C原子拉平平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)。2、4、6位吸附環(huán)己烷，1、3、5位脫氫，3個(gè)金屬原子中每個(gè)拉斷2H原子，共拉斷6H原子使環(huán)己烷脫氫成苯；dmin過小，環(huán)己烷鋪平不利，dmin過大，對1、3、5位脫氫不利，dmin應(yīng)在2.77462.4916范圍內(nèi)。 根據(jù)六位模型，反應(yīng)物分子附屬基團(tuán)的空間障礙或分子的掩蓋效應(yīng)必然表現(xiàn)出來。 例如，烯烴加氫反應(yīng)，在Pt上的催化反應(yīng)速度依照下列次序遞降： 3.4 晶格的缺陷與位錯P53 自

23、學(xué) 3.4.1晶格缺陷和位錯的類型 受制備條件影響，在金屬晶體中質(zhì)點(diǎn)排布并不完全按順序整齊排列，會產(chǎn)生各種缺陷，與吸附和催化性能密切相關(guān)的有點(diǎn)缺陷和線缺陷兩類。如圖4-8所示。 P54 （1）點(diǎn)缺陷 1)弗蘭克爾(Frenkel)缺陷： 離子或原子離開完整晶格的位置成為間隙 離子或原子，這種缺陷叫。 2)紹特基(Schottky)缺陷： 離子或原子離開正常晶格位置，移動到晶 體表面，這種缺陷叫。 （2）線缺線 主要指位錯，涉及一條原子線的偏離。當(dāng) 原子面相互滑動時(shí)，已滑動與未滑動區(qū)域之間 必然有一分界線，這條線就是位錯。位錯有邊 位錯和螺旋位錯兩種類型，如圖4-8所示。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯，多

24、為二類位錯混合體。 圖4-8 晶格缺陷與位錯 P543.4.2晶格不規(guī)整性與多相催化 P37 自學(xué) 晶格不規(guī)整性即位錯、缺陷關(guān)聯(lián)到表面催化活性中心。位錯處和表面點(diǎn)缺陷處，Cat.原子的幾何排布與表面其它地方不同，而表面原子的幾何排布是決定催化活性的重要因素。 邊位錯和螺旋位錯處有利于催化反應(yīng)；晶格不規(guī)整處的電子因素催化活性。 (1)位錯作用和補(bǔ)償效應(yīng) M-Cat.表面晶格不規(guī)整性影響催化活性。將經(jīng)冷軋?zhí)幚砗蟮腘i Cat.用于甲酸催化分解，發(fā)現(xiàn)分解速率k的同時(shí)E。冷軋?zhí)幚砹私饘傥诲e。采用離子轟擊技術(shù)轟擊結(jié)構(gòu)規(guī)整的潔凈的Ni和Pt表面，發(fā)現(xiàn)能增強(qiáng)乙烯加氫催化活性，原因是位錯與缺陷的綜合結(jié)果，這使

25、得補(bǔ)償效應(yīng)這一普遍存在的現(xiàn)象得到更好的解釋。 高純單晶銀用正氬離子轟擊,測出Ag(111)、(100)和(110)三種晶面催化甲酸分解的速度方程中,隨著指前因子A,總是伴隨E,這就是補(bǔ)償效應(yīng)。Ag單晶表面積不會因離子轟擊而增加,主要是位錯作用承擔(dān)了表面催化經(jīng)活性中心。這與冷軋?zhí)幚鞰-Cat.所得結(jié)果一致。 (2)點(diǎn)缺陷和金屬的“超活性” Cu、Ni等金屬絲Cat.，在急劇閃蒸前顯示正常的催化活性；在高溫閃蒸后，顯示出催化的“超活性”，約增加105倍。高溫閃蒸表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度 “超活性”。若此時(shí)將它冷卻加工空位擴(kuò)散和表面原子迅速遷移 “超活性”急劇消失。 隨著表面測試技術(shù)的發(fā)展，一

26、些用肉眼看到的所謂平滑表面，它們在原子水平上不均勻，存在著各種不同類型的表面位(Sites)，如圖4-9所示。 該圖是原子表面的TSK模型：即臺階(Terrace)、梯級(Step)和拐折(Kink)模型。 在表面上存在的拐折、梯級、空位、附加原子等表面位非常活潑，它們對表面原子遷移、參加化學(xué)反應(yīng)都起著重要作用，是催化活性較高的部位。圖4-9 固體表面原子水平的TSK模型 Ex，Pt金屬催化烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，Pt有多種晶面，表面結(jié)構(gòu)各不相同反應(yīng)選擇性不同。 1）扁平的Pt(111)、Pt(100)面，都對芳構(gòu)化反應(yīng)有好的選擇性，但前者較后者更高；而對異構(gòu)化的選擇性，二者剛好相反。 2）具有原子梯級

27、的有序階梯面Pt(775)和具有臺階和拐折的Pt(10、8、7)面，對斷裂C-C鍵的氫解反應(yīng)活性特別強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)證明，正庚烷在Pt單晶表面上催化氫解速率與晶面上拐折濃度密切相關(guān)。CO的催化氧化，也取決于Pt.裸露的單晶面。 3）NH3在單晶表面上的合成速率，F(xiàn)e(111)面為Fe(110)面的440倍。這都說明單晶Cat.的催化活性和選擇性隨晶面而異。 3.6 合金催化劑P39 不講 單質(zhì)金屬的特性與合金的特性是不相同的，如化學(xué)吸附強(qiáng)度、活性與選擇性等。 (1)雙金屬系合金Cat.分類 三大類 第一類：(+IB)族元素，如Ni-Cu、Pt-Au等，用于烴的氫解、加氫和 脫氫等反應(yīng)； 第二類：(IB

28、+IB)族元素，如Ag-Au、Cu-Au等，用來改善部分氧化反應(yīng) 的選擇性； 第三類：(+I)族元素，如Pt-Ir、Pt-Fe等，用于穩(wěn)定Cat.活性。 （2）合金Cat.的性能 合金Cat.已得到廣泛應(yīng)用,催化作 用主要來自組合成分間協(xié)同效應(yīng)。 結(jié)論：M-Cat.的選擇性，可通過合金 化加以調(diào)變。 Ex，Ni-Cu Cat.用于C2O氫解、環(huán)己烷脫氫。 活性與組成關(guān)系示于圖4-11。從圖中可看出： 環(huán)己烷脫氫速度隨著Cu的加入，先是略有，而后在很寬的組成 范圍內(nèi)不變，以后則急劇； C2O氫解速度從一開始就迅速。解釋為： 圖4-11 Ni-Cu合金的組成與催化活性的關(guān)系 1）C20氫解 需要N

29、i雙活性中心： -Ni-Ni- Cu -Ni-Cu-Ni- 加入Cu表面Ni原子聚集態(tài)活性結(jié)構(gòu)數(shù)目活性。 2）環(huán)己烷脫氫 只需要較少數(shù)目的原子,Cu的加入不會破壞反應(yīng)所需的結(jié)構(gòu),在較大的范圍內(nèi),活性不隨組成改變。不但如此,Cu的加入還會引起d-空穴數(shù)的稍微Ni對產(chǎn)物苯的鍵合強(qiáng)度苯的解吸速度這一控制步驟,活性還略有。但當(dāng)Cu含量過高時(shí),Ni大量稀釋,活性。 合金化不僅改善Cat.選擇性，也能促進(jìn)穩(wěn)定性。 Ex，輕油重整的Pt-Ir Cat.，較之Pt Cat.的穩(wěn)定性。主要原因：Pt-Ir合金可避免或減少表面燒結(jié)，Ir的氫解活性強(qiáng)，抑制表面積炭，促進(jìn)活性的繼續(xù)維持。反應(yīng)類型催化反應(yīng)Cat.典型代

30、表氧化反應(yīng)a.SO2氧化SO2+1/2O2SO3V2O5-K2SO4/硅藻土b.苯氧化V2O5-MoO3-P2O5/TiO2c.鄰二甲苯氧化V2O5-K2SO4/TiO2d.丙烯氧化C=CC+O2H2C=CHCHOBi2O3-MoO3/SiO2，Cu2O-SeO2/SiO2e.丁烯氧化C=CCC+O2C=C-C=C+H2OMoO3-Bi2O3-V2O5/TiO2f.CO變換CO+H2OCO2+H2Fe2O3-Cr2O3-K2Og.汽車尾氣CnHm+O2CO2+H2OCO+O2CO2+H2ONOx+CON2+CO2ABO3（如LaCoO3、LaMnO3）加氫脫硫COS+4H2 CH4+H2O+H

31、2SC2H5SH+H2 C2H6+H2SC2H5SC2H5+2H2 2C2H6+2H2SC4H4S+4H2 C4H10+H2SZnO+H2S ZnS+H2OCo-MoO3-Al2O3MoS2-Co9S8ZnO聚 合3C2H2 V2O5-SiO2脫 氫丁烷脫氫C4H10C4H8+H2Cr2O3-Al2O3-KO2乙苯脫氫Fe2O3-Cr2O3-KO2脫 水CH3CH2OHC2H4+H2O-Al2O3 第4章 金屬氧化物催化劑 (半導(dǎo)體催化劑)P41 半導(dǎo)體Cat.的應(yīng)用 半導(dǎo)體在cat.中可用作：活性組分、助催化劑和載體。 應(yīng)用：加氫脫硫、氧化、脫氫、催化裂化、脫水、烷基化、聚合等。 工業(yè)上常見

32、的催化過程： 4.1 非計(jì)量化合物 P40 4.1.1 非計(jì)量化合物 1）半導(dǎo)體催化劑概念 半導(dǎo)體：導(dǎo)電率1010-5（.cm-1） ，溫度導(dǎo)電率。 半導(dǎo)體Cat.：非化學(xué)計(jì)量的各種變價(jià)的過渡金屬氧化物及硫化物。 非化學(xué)計(jì)量原因：離子缺位或雜質(zhì)引起。 半導(dǎo)體氧化物顯著特點(diǎn)：熱不穩(wěn)定性，加熱易失去或得到氧，使其元素的比例不同于簡單化學(xué)計(jì)量式，故稱之為非計(jì)量化合物。 金屬硫化物 金屬硫化物也是半導(dǎo)體化合物，常見的過渡金屬硫化物Cat.劑也歸屬于半導(dǎo)體Cat.之列。Fe、Mo、W等金屬硫化物具有加氫、異構(gòu)和氫解催化活性，已用于重油加氫精制。 在煉油行業(yè)，加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬等過程，都采用硫

33、化物Cat.。 2）半導(dǎo)體分類 i-本征半導(dǎo)體（計(jì)量化合物）：Ex：Fe3O4 Fe3+：Fe2+=2：1，F(xiàn)e3O4=Fe3（Fe3+.Fe2+）O4=Fe2O3.FeO i-本征半導(dǎo)體是電子與空穴同時(shí)導(dǎo)電。無施主、受主。 非計(jì)量化合物 n-半導(dǎo)體：電子導(dǎo)電。 常見n-半導(dǎo)體催化劑：ZnO、CuO、CdO、BaO、CeO2、CaO、TiO2、SnO2、V2O5、SbO3、Fe2O3、WO3、UO3、MoO3等 p-半導(dǎo)體：空穴導(dǎo)電。 常見p-半導(dǎo)體催化劑：NiO、CoO、FeO、MnO、Cr2O5、WO2、Bi2O3等單位晶胞32O2-24Fen+8Fe2+16Fe3+ 4.1.2 雜質(zhì)半導(dǎo)

34、體的成因P41 雜質(zhì)半導(dǎo)體在Cat.中極為常見，成因是化合物中的金屬離子過?；蛉蔽?、O2-缺位，母晶離子被異價(jià)雜質(zhì)離子取代。圖4-1 雜質(zhì)半導(dǎo)體成因示意圖 P41 （1）n-型半導(dǎo)體：電子導(dǎo)電 1）正離子過剩的非計(jì)量化合物 Ex：n-ZnO。Zn2+過剩，為保持電中性， Zn2+吸引電子eZn+(電中性的間隙鋅原子) 供給電子電子導(dǎo)電；間隙鋅原子(eZn+) 叫施主，提供準(zhǔn)自由電子。參見圖4-1a。 2）負(fù)離子缺位的非計(jì)量化合物 Ex：n-V2O5 。缺少O2-，為保持電中性， O2-缺位處束縛電子F中心 ， 附近的 V5+V4+; 供給電子電子導(dǎo)電；F中心 提供準(zhǔn)自由電子，被稱為施主。參見圖

35、4-1c。eee (2)p-型半導(dǎo)體 空穴導(dǎo)電 正離子缺位的非計(jì)量化合物。 Ex：p-NiO，晶格中缺少Ni2+，為保持電中性，Ni2+ Ni2+，此正電荷可以在一定范圍內(nèi)運(yùn)動，構(gòu)成正空穴導(dǎo)電，屬于p-型半導(dǎo)體，該離子缺位即為受主雜質(zhì)。可理解成Ni2+ 缺位時(shí)鄰近Ni2+氧化而達(dá)到電價(jià)平衡： 2Ni2+O2-+1/2O22Ni3+3O2- 吸氧 Ni3+可看為Ni2+吸引著一個(gè)正電荷。參見圖4-12b。 (3)半導(dǎo)體摻雜 半導(dǎo)體摻雜原則: 低價(jià)雜質(zhì)(受主,促進(jìn)吸氧)促進(jìn)p-導(dǎo)電(空穴導(dǎo)電)削弱n-導(dǎo)電(電子導(dǎo)電)； 高價(jià)雜質(zhì)(施主,促進(jìn)放氧)促進(jìn)n-導(dǎo)電(電子導(dǎo)電)削弱p-導(dǎo)電(空穴導(dǎo)電)。

36、施主:能夠提供自由電子或接受電子對的雜質(zhì),如間隙原子“eZn+”、F中心 受主：凡能夠提供自由孔穴的雜質(zhì)，如低價(jià)雜質(zhì)，稱為 。 Ex:p-NiO中加入Li2O，Li+取代部分Ni2+取代位置附近Ni2+氧化價(jià)數(shù),以保 持電中性。 2Ni2+O2- + Li21+O2- + 1/2O22Ni3+ + 2Li1+ + 4O2- 促進(jìn)吸氧 Ni3+出現(xiàn)，增強(qiáng)p-型電導(dǎo)，參見圖4-12d。 若在n- ZnO中加入Li2O，則： 2Zn0(間隙原子) + Li21+O2- + 1/2O22Li+ + 2Zn+ + 2O2- 間隙原子消失(即eZn+消失),故n-型電導(dǎo)削弱,如圖4-12e 同樣可理解加入

37、高價(jià)雜質(zhì)效應(yīng)。 以NiO+(La2O3)為例： O2- + 2Ni3+ + La23+O32-2Ni2+ + 2La3+ +3O2- + 1/2O2 放氧反應(yīng)，Ni3+消失，p-型電導(dǎo)削弱。e 4.2 半導(dǎo)體的能帶理論P(yáng)42 4.2.1 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) （1）電子共有化 在固體中，原子緊密而周期的重復(fù)排列，使不同原子間的外層軌道發(fā)生重疊，電子不再局限于一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動，可由一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去，進(jìn)而在整個(gè)固體中運(yùn)動，稱之為電子共有化(見圖4-13)。 發(fā)生電子共有化后，原子外層電子共有化特征顯著，內(nèi)層電子基本不變。從原來的3s-、2p-軌道轉(zhuǎn)移到相鄰原子的3s-、2p-軌道上運(yùn)動，進(jìn)而

38、在整個(gè)固體中運(yùn)動。圖4-2 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) P42 （2）能帶結(jié)構(gòu) 在固體中，N個(gè) 原子能級N個(gè) 共有化電子能級整體叫 能帶。在 能帶中每一個(gè) 共有化電子能級，對應(yīng) 個(gè)共有化軌道，最多容納 能帶最多可容納 。 禁帶：3s能帶和2p能帶之間存在間隔，無能級，無填充電子，這個(gè)區(qū)域叫。 4.2.2 能帶結(jié)構(gòu)的應(yīng)用 （1）導(dǎo)體 導(dǎo)帶：沒有被電子全充滿的能帶。 在外電場作用下，導(dǎo)帶中e可以從導(dǎo) 帶中的一個(gè)能級躍遷到另一個(gè)能級，成 為準(zhǔn)自由e，這就是導(dǎo)帶中e導(dǎo)電的原因， 具有這樣性質(zhì)的固體叫做導(dǎo)體。 （2）絕緣體 滿帶：被電子全充滿的能帶。 滿帶中的e不能從一個(gè)能級躍遷到 另一個(gè)能級，因此滿帶中e不能導(dǎo)

39、電， 具有這樣性質(zhì)的固體叫絕緣體。 （3）半導(dǎo)體 在T=0K時(shí),半導(dǎo)體中能量較低能帶被e全充滿半導(dǎo)體和絕緣體無區(qū)別 1）n-型半導(dǎo)體：準(zhǔn)自由電子導(dǎo)電 半導(dǎo)體的禁帶較窄，約1eV。在有限溫度時(shí)，e產(chǎn)生熱運(yùn)動的能量使其從滿帶激發(fā)到空帶(空帶是沒有填充e的能帶)，見右圖。空帶中有了準(zhǔn)自由e，空帶變成導(dǎo)帶。這是半導(dǎo)體導(dǎo)電的原因。靠準(zhǔn)自由e導(dǎo)電，叫n-型半導(dǎo)體。 2）p-型半導(dǎo)體：空穴躍遷導(dǎo)電 e從滿帶激發(fā)到空帶后，空帶變成導(dǎo)帶，滿帶出現(xiàn)空穴，用符號“”(簡記為“”)，該空穴是準(zhǔn)自由空穴。在外電場作用下，空穴從能帶中的一個(gè)能級躍遷到另一個(gè)能級，即和e交換位置，這是半導(dǎo)體導(dǎo)電的另一個(gè)原因?？繙?zhǔn)自由空穴導(dǎo)電

40、的半導(dǎo)體叫p-型半導(dǎo)體。 圖4-3 電子從滿帶激發(fā)到空帶 P43 圖4-4 空穴躍遷 P43 （4）半導(dǎo)體摻雜 在摻入雜質(zhì)的非計(jì)量化合物半導(dǎo)體中，存在著施主或受主，這種雜質(zhì)在能譜中有自己的能級，叫雜質(zhì)能級。 1）施主能級 位于導(dǎo)帶的底部，其上面束縛的非共有化的施主雜質(zhì)“A+” 向?qū)Оl(fā)射e準(zhǔn)自由e。這種靠準(zhǔn)自由e導(dǎo)電的摻雜半導(dǎo)體，叫n-型。 2）受主能級 接近與價(jià)帶的頂部，其上面的非共有化的受主雜質(zhì)“B”，從價(jià)帶(即滿帶)中接受e，消滅受主束縛的空穴，同時(shí)滿帶中出現(xiàn)準(zhǔn)自由空穴。如果半導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)主要是靠這種方式產(chǎn)生的準(zhǔn)自由空穴而來，這種半導(dǎo)體稱為p-型。 3）本征半導(dǎo)體 其組成計(jì)量，晶體中既

41、無施主也無受主，其準(zhǔn)自由電子和準(zhǔn)自由空穴是在外電場作用下，電子從價(jià)帶(禁帶)遷移到導(dǎo)帶中產(chǎn)生。 圖4-5 n-、p-型半導(dǎo)體的能譜 圖4-6 本征半導(dǎo)體的能譜 4.2.3 費(fèi)米（Fermi）能級 P43 費(fèi)米能級Ef：半導(dǎo)體中e的平均位能，和e脫出功相關(guān)。 電子脫出功：把1e從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外部,成為完全自由e時(shí)所需能量,即用來克服e的平均位能。 Ef的高低和半導(dǎo)體導(dǎo)電性有關(guān)。摻入施主雜質(zhì),導(dǎo)帶中e,Ef,n-型電導(dǎo)。 反之,若摻入受主雜質(zhì),則Ef, p-型電導(dǎo)。 半導(dǎo)體摻雜原則: 摻入施主雜質(zhì)(高價(jià)離子)導(dǎo)帶中電子Efn-型電導(dǎo),p-型電導(dǎo); 摻入受主雜質(zhì)(低價(jià)離子)導(dǎo)帶中電子Efn-型電導(dǎo)

42、,p-型電導(dǎo)。 圖4-7 Ef與的關(guān)系促進(jìn)放氧.O2-1/2O2+2e(供給半導(dǎo)體)促進(jìn)吸氧. 1/2O2+2eO2- 4.3 氣體在半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附 P44 半導(dǎo)體催劑上的活性（吸附）中心：MOn/2表面上高、低價(jià)態(tài)的金屬離子，O2-及氧缺位。吸附非常復(fù)雜。 根據(jù)半導(dǎo)體理論，可以將半劑表面吸附的反應(yīng)物分子視為半導(dǎo)體的施主或受主。能接受e的氣體如O2就是受主分子，能給出e的氣體如H2就是施主分子。它們吸附在半導(dǎo)體表面上，對半導(dǎo)體性質(zhì)的影響就等同于在半導(dǎo)體中摻雜。 (1)不同氣體分子在半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附 不同氣體分子在半導(dǎo)體表面上的化吸，從兩方面考慮： 半導(dǎo)體性質(zhì)氣體性質(zhì)化學(xué)吸附給出e被吸附分

43、子負(fù)離子化，被吸附分子為受主空穴接受e被吸附分子正離化，被吸附分子為施主親e力大被吸附分子負(fù)離子化，被吸附分子為受主親e力弱被吸附分子正離子化，被吸附分子為施主 不同氣體分子在半導(dǎo)體上化學(xué)吸附的離子化情況見表4-3 P59 表4-4是H2、O2在n-、p-半導(dǎo)體上的吸附情況。O2COH2C3H6C3H7OHC6H6V2O5(n-)-+ZnO(n-)-弱+NiO(p-)-+弱+CuO(本征)-+弱+表4-3 不同氣體分子在化學(xué)吸附中的離子化被吸附物吸附劑吸附位吸附后發(fā)生的變化被吸附物吸附劑對電導(dǎo)的效應(yīng)施電子氣體(H2)n-型(ZnO)晶格正離子H2H+Zn2+Zn+Zn(轉(zhuǎn)至間隙位置)n-型上升

44、p-型(NiO)正離子空位H2H+Ni3+Ni2+(點(diǎn)陣上)p-型下降受電子氣體(O2)n-型(V2O5)負(fù)離子空位O2O,O=V4+V5+(點(diǎn)陣上)n-型下降p-型(Cu2O)晶格正離子O2O,O=出現(xiàn)正離子空位p-型上升表4-4 施電子氣體與受電子氣體(以H2、O2為例)在半導(dǎo)體表面上的吸附 (2)H2在半導(dǎo)體上的吸附 H22H+ + 2e H2：正離子化氣體、或給（施）電子氣體 1）n-型：H2給e，導(dǎo)帶e數(shù)Efn-型電導(dǎo)活性 2）p-型：H2給e，正空穴Efp-型電導(dǎo)活性 結(jié)論：n-型半導(dǎo)體可作為加氫Cat. 。 (3)O2在半導(dǎo)體上的吸附 O22O2- - 4e O2：負(fù)離子化氣體或

45、受e氣體 1）n-型：O2接受e，導(dǎo)帶e數(shù)Efn-型電導(dǎo)活性 2）p-型：O2接受e，正空穴Efp-型電導(dǎo)活性 結(jié)論：p-型半導(dǎo)體可作為氧化Cat. 。 (4) HC氧化 1）深度氧化 HC+O2CO2+H2O 結(jié)論：應(yīng)選擇p-型半導(dǎo)體Cat. O2在晶格正離子上吸附，而p-型上該吸附位比n-型的多，O2更易在p-型上吸附大量的表面O-、O2-深度氧化。 2）適度氧化 結(jié)論：應(yīng)選擇n-型半導(dǎo)體Cat. HC部分氧化時(shí),為深度氧化,須控制吸附氧離子數(shù)目,用n-型(如V2O5) Cat.。 可把反應(yīng)物分子的性質(zhì)和Cat.性質(zhì)（電導(dǎo)率、）聯(lián)系起來。據(jù)Cat.性質(zhì)變化推測被吸附分子的狀態(tài)，并把這些變化

46、與催化性能相關(guān)聯(lián)。或說：據(jù)半劑性質(zhì)變化怎樣推測發(fā)揚(yáng)物分子狀態(tài)及催化活性？舉例說明。 4.4 半導(dǎo)體的導(dǎo)電性與催化活性 P45 4.4.1 N2O分解 N2ON2+1/2O2 （1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果 NO2的分解反應(yīng)，不同電性質(zhì)的半Cat.活性序列如圖4-19。P60 p-型：200300，p-型數(shù)目最多。Ex: Cu2O、CoO和NiO，活性最高； 絕緣體:400500,Ex MgO、CaO、CeO2和Al2O3,其中CuO為本征半導(dǎo)體； n-型：600700，ZnO、TiO2為n-型，其余CdO、Cr2O3和Fe2O3為p-型。 總之，p-型活性高，絕緣體次之，n-型最低。圖4-19 在金屬氧化物上

47、N2O分解時(shí)，Cat.活性序列(以開始反應(yīng)的溫度表示) （2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 提出N2O分解的兩步反應(yīng)機(jī)理： N2Oe(來自Cat.) 快 N2 O-(吸附) 2O-(吸附) 慢 O2 2e(給Cat.) 式：N2O迅速從Cat.取得e表面O-的負(fù)電層，即N2O為受主雜質(zhì) Cat.Ef，導(dǎo)帶中e數(shù)，滿帶空穴n-型電導(dǎo)，p-型電導(dǎo),即p-型活性； 式：Cat.取得e，O-為施主雜質(zhì)Cat. Ef，導(dǎo)帶中e數(shù)， 滿帶空穴n-型電導(dǎo)，p-型電導(dǎo) 總結(jié)果：p-型電導(dǎo)，n-型電導(dǎo)。 快慢. 同時(shí)，反應(yīng)為控制步驟，要加速它，須吸附O-的脫附速度。顯然，p-型中有準(zhǔn)自由空穴而比n-型更易接受e式加速。隨著反應(yīng)

48、的進(jìn)行，p-型電導(dǎo)，空穴數(shù)有利于p-型接受e而加速式。 總結(jié)果：活性p-活性n- 4.4.2CO+O2CO2 P61 不講 分別用p-型NiO與n-型ZnO為Cat.，當(dāng)在Cat.中摻入異價(jià)離子雜質(zhì)后，Cat.的電導(dǎo)率與反應(yīng)Ea變化見圖4-20。P61圖4-20 半導(dǎo)體Cat.中雜質(zhì)摻入的效應(yīng) （1）p-NiO 在p-NiO上,CO吸附而正離子化為控制步驟(CO為施主,p-型上這類吸附位的濃度較低)。 在p-NiO中加入低價(jià)雜質(zhì)Li(受主)空穴濃度，電導(dǎo)率，接受e能力，CO易于正離子化Ea； 在p-NiO中入高價(jià)雜質(zhì)Cr3(施主)空穴濃度，電導(dǎo)率，接受e能力，CO難于正離子化Ea。 （2）n-

49、ZnO 在n-ZnO上,O2吸附而負(fù)離子化為控制步驟(O2為受主,n-型上這類吸附位的濃度較低). 在n-ZnO中摻入低價(jià)離子Li(受主)n-型電導(dǎo),準(zhǔn)自由e,不利于向O2施e,Ea; 在n-ZnO中摻入高價(jià)離子Ga3(施主) n-型電導(dǎo),準(zhǔn)自由e,有利于向O2施e,Ea。 4.5Ef對反應(yīng)選擇性的影響 P46 調(diào)變作用：對某些反應(yīng)，半導(dǎo)體摻雜Ef的改變反應(yīng)選擇性變化，這種現(xiàn)象叫。 例如，丙烯氧化制丙烯醛： CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O Cat.：p-Cu2O或n-Bi2O3-MoO3 1)使用p-Cu2O Cat.:調(diào)節(jié)丙烯/氧比例或由氣相引入Cl-改變Cat.Ef

50、，改變選擇性。調(diào)節(jié)Ef=0.5eV時(shí)，Cat.選擇性與活性最好。 2)n-Bi2O3-MoO3:調(diào)節(jié)cat.Ef=0.5eV時(shí)，活性和選擇性也最佳。 說明：Ef的高低對反應(yīng)選擇性的影響存在最佳值。還可以看出，原料氣組成對半導(dǎo)體Cat.性能的影響。CO2+H2O4.6d電子構(gòu)型、金屬-氧鍵、晶格氧與催化活性 P474.6.1 d-電子構(gòu)型 Ex,第四周期MOn/2對H2-D2交換、脫氫和環(huán)己烯歧化等反應(yīng)的催化活性,如圖4-10.由圖可看出: (1)Cr2O3、Co3O4兩處的活性最高； (2)MnO、Fe2O3兩處的活性最低。圖4-10 第一長周期元素氧化物的催 化活性 半導(dǎo)體Cat.整體性質(zhì)：

51、導(dǎo)電性與Ef、局部性質(zhì)：過渡金屬離子dn與Cat.活性相關(guān)聯(lián) Why？ 最高活性的過渡金屬元素： 原子外層e排布：Cr3d54s1 Co3d74s2 Ni3d84s2 離子外層dn組態(tài)：Cr3+3d3 Co3+3d6 Co2+3d7 Ni2+3d8 最低活性的過渡金屬元素： 原子外層e排布：Mn3d54s2 Fe3d64s2 Ti3d24s2 Zn3d104s2 離子外層dn組態(tài)：Mn2+3d5 Fe3+3d5 Ti4+3d0 Zn2+3d10 結(jié)論：半劑中，金屬離子外層dn組態(tài)為n=0、5、10，即全空、半充滿和全充滿時(shí)，活性最低；而0n5和5n10時(shí)，活性最高。 部分氧化或選擇性氧化反應(yīng)的

52、Cat.:常具有d0、d10構(gòu)型。d0構(gòu)型金屬離子吸附外來物質(zhì)時(shí)無反饋e，用d10金屬離子吸附時(shí)，吸附較弱，吸附物種較為活潑，不會在表面上停留過長，導(dǎo)致深度氧化。 4.6.2金屬-氧鍵 P62 (1)類型 M-O-M:紅外光譜上特征峰分800900cm-1 M=0 :紅外光譜上特征峰9001100cm-1 (2)在WO3、V2O5和MoO3中，這兩種鍵型都存在。 (3)金屬-氧鍵類型對Cat.性能的影響 1）含M-O-M鍵的氧化物，不含M=0鍵，如MnO2、Co3O3、NiO和CuO等，是深度氧化Cat.； 2）含M=0鍵的氧化物，如V2O5、MoO3、Bi2O3MoO3、Sb2O5等,是選擇

53、性氧化Cat.。 4.6.3晶格氧(O2-) P62 早在1954年，在分析萘在V2O5上氧化制苯酐時(shí)就提出如下催化循環(huán) Mn+-O(cat.) + R RO + M(n-1)+ (還愿態(tài)) 2M(n-1)+ (還愿態(tài)) + O2 2Mn+-O(cat.) 此催化循環(huán)稱為還原-氧化機(jī)理(Redox-mechanism)。當(dāng)時(shí)未涉及氧的 形態(tài)，吸附氧和晶格氧均可。以后的大量研究證明，此機(jī)理對應(yīng)的為晶格 氧，是晶格氧承擔(dān)了氧化功能。 研究表明，許多復(fù)合氧化物Cat.和許多催化反應(yīng)，當(dāng)Cat.處于O2流和 烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)，O2供應(yīng)中斷，催化反應(yīng)仍將繼續(xù)一段時(shí)間，以不變 的 選擇性進(jìn)行反應(yīng)。Cat

54、.還原后，活性下降；當(dāng)恢復(fù)供氧，反應(yīng)再次回 復(fù)到原來的穩(wěn)定狀態(tài)。 Ex：采用同位素示蹤法研究丙烯氣相氧化成丙烯醛的催化反應(yīng)，以Mo16O3-Bi216O3為Cat.，用純18O2氧化丙烯，考察生成物中的氧，發(fā)現(xiàn)生成物中幾乎見不到18O 。 CH2=CH-CH3 18O2 + 16O-Cat CH2=CH-CH16O O MoO3 MoO3 BiO Bi2O3 O2(g) C3= CH2=CH-CH3 表明晶格氧參與了反應(yīng)。進(jìn)一步研究證實(shí)，Bi2O3中的氧參與了丙烯氧化反應(yīng)而被消耗，并由MoO3中的氧供給Bi2O3，結(jié)果MoO3還被原，它的不足氧再由氣相氧補(bǔ)充而復(fù)原：+O 結(jié)論： 選擇性氧化涉及

55、有效的晶格氧； 無選擇性的完全氧化，吸附氧和晶格氧都參加反應(yīng)； 對于有兩種不同陽離子的復(fù)合氧化物Cat.，一種陽離子承擔(dān)對烴分子的活化與氧化功能，它們靠沿晶格傳遞的O2-再氧化；使另一種金屬離子處于還原態(tài)，承擔(dān)接受氣相氧。 這就是雙還原氧化(dual-redox)機(jī)理。 目前，人們正在進(jìn)行烴類晶格氧選擇氧化新工藝研究。新工藝采用Cat.的晶格氧作為烴類選擇氧化的氧化劑，由于體系沒有氣相氧，故可減少深度氧化、大幅度提高反應(yīng)選擇性，不受爆炸極限限制，可提高原料濃度，反應(yīng)產(chǎn)物易分離回收。所以，新工藝是控制深度氧化、節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的新型綠色催化技術(shù)。 第5章 固體酸堿催化劑 P49 1、應(yīng)用 在石

56、油化工、精細(xì)化工以及人們正在大力開發(fā)的綠色化工中，固體酸堿Cat.占有重要的地位。應(yīng)用：催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水合與脫水、端鏈烷基化等反應(yīng)，都是采用固體酸堿Cat.。 目前，一些使用H2SO4、HF、H3PO4、AlCl3作Cat.的催化反應(yīng)，有望采用環(huán)境友好的固體酸Cat.取而代之。固體酸Cat.研究和應(yīng)用較多，固體堿Cat.較少，尚未工業(yè)化。表4-5對固體酸堿Cat.進(jìn)行了分類。表5-1 固體酸堿Cat.分類 P49固體酸固體堿1.天然粘土類：高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2.浸潤類:H2SO4、H3PO4等液體酸浸潤于載體上,載體為SiO2、Al2O3、硅藻土等3

57、.陽離子交換樹脂4.活性炭在573K下經(jīng)熱處理5.金屬氧化物和硫化物：Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、EnS等6.金屬鹽：MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3、AlPO3、TiCl2、BaF2等7.復(fù)合氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-V2O5、TiO2-ZnO、MoO3-CoO-Al2O3、雜多酸、合成分子篩等1.浸潤類：NaOH、KOH浸潤于SiO2、Al2O3上；堿金屬、堿土金屬分散于SiO2、Al2O3、炭、K2CO3上；R3N、H3浸于Al2O3上；

58、Li2CO3/SiO2等2.陰離子交換樹脂3.活性炭在1173K熱處理或用N2O、NH3活化4.金屬氧化物：MgO、BaO、ZnO、Na2O、K2O、TiO2、SnO2等5.金屬鹽：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO42H2O、KCN等6.復(fù)合氧化物：SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等7.用堿金屬離子或堿土金屬離子處理、交換的合成分子篩 目前，許多均相酸堿Cat.都有逐漸被S-A-Cat.取代的趨勢。 S-A-Cat.優(yōu)點(diǎn):易分離回收,活化再生,溫度穩(wěn)定性好,便于化工連續(xù)操作,腐蝕性小等。 Ex：熱裂化

59、法汽油，辛烷值太低。液相AlCl3作為裂化Cat.，在250可以得到收率30%、辛烷值較高的汽油，并曾經(jīng)小規(guī)模生產(chǎn)。但是，液相中汽油蒸發(fā)后，有15%焦?fàn)钗铮紵N又易于與AlCl絡(luò)合物Cat.分離困難，始終未工業(yè)化。象催化裂化這類在高溫下才有更大平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)，要生產(chǎn)能力與效率，應(yīng)尋求適宜的耐高溫的S-A-Cat.才行。 S-A-Cat.的選擇成功，才使現(xiàn)代石油煉制、合成汽油的發(fā)展有了基礎(chǔ)。最典型最重要的固體酸催化過程是石油煉制中的：催化裂化，催化重整和加氫裂解等過程。 2、S-A-Cat.工業(yè)發(fā)展過程 用催化裂化Cat.為例討論。 （1）催化裂化簡介 裂解原料：200-500的重餾分油（常減

60、壓餾分、直餾輕柴油、焦化柴油、蠟油等）； Cat.：S-A-Cat.；反應(yīng)溫度：450-550（與反應(yīng)器類型有關(guān)）； 工藝特點(diǎn)：產(chǎn)量大(大型FCC裝置,處理量100萬t/a),技術(shù)條件要求高(Ex:Cat.與原料油接觸時(shí)間15s，Cat.就要燒焦再生,流過流化反應(yīng)器的Cat.達(dá)10t/min,Cat.再生條件苛刻為600-650甚至700),Cat.消耗大(耗量達(dá)0.3-0.6kg/t進(jìn)料，若Cat.機(jī)械強(qiáng)度稍差，則消耗還要增大)的現(xiàn)代化工過程。 這意味著，Cat.活性、選擇性、壽命稍微，對實(shí)際生產(chǎn)將具有重大意義。正因?yàn)槿绱耍呋鸦疌at.數(shù)十年來一直在不斷發(fā)展更新。 （2）發(fā)展階段：三個(gè)階