第九十章碳碳雙鍵的加成反應(yīng)課件

1、第八章 碳-碳雙鍵的加成反應(yīng) -8-1 親電加成反應(yīng)歷程 烯烴的親電加成反應(yīng)表示如下: 一.雙分子親電加成反應(yīng) 屬于這一類的加成反應(yīng)，動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)，即反應(yīng)速度=K烯烴親電試劑,稱為雙分子親電加成反應(yīng)，可用AdE2表示。-此類反應(yīng)分兩種歷程：反應(yīng)過程中生成正碳離子中間體歷程和環(huán)狀鎓型離子中間體歷程。 反式異構(gòu)順反異構(gòu)-1.正碳離子歷程如烯烴與HX的加成： 烯烴與親電試劑的加成，若生成的正碳離子中間體越穩(wěn)定，則越有利于按正碳離子歷程進行。按此反應(yīng)歷程的反應(yīng)通常不具有立體選擇性。 -在加成中除得到正常產(chǎn)物外，還得到重排產(chǎn)物。重排產(chǎn)物與正碳離子穩(wěn)定性有關(guān)。如： 重排預(yù)期產(chǎn)物-2.鎓型離子歷程

2、簡單和非共軛烯烴與溴的加成按鎓型離子歷程反應(yīng)。如: 即：-鹵素與烯烴的加成一般按鎓型離子歷程進行，其它的一些試劑，如次鹵酸（HOCl和HOBr）、異氰酸碘（INCO）、疊氮化碘（IN3）、烷和芳硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞鹽（Hg(OCOCH3)）等對烯烴的加成，也按此歷程進行。如: 按鎓型離子歷程進行的反應(yīng)，通常是反式加成產(chǎn)物。-二三分子親電加成反應(yīng) 三分子親電加成反應(yīng)速度為=烯烴親電試劑2，為三級反應(yīng)，以AdE3表示。-當烯烴與鹵化氫的加成，若生成比較不穩(wěn)定的正碳離子時，則傾向于按三分子親電加成反應(yīng)歷程進行。因另一HX分子的X與之結(jié)合，可生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。烯烴與HX的

3、加成，在按AdE3歷程進行時，由于烯烴與一分子HX中的H+結(jié)合時，從另一方向又與第二個分子的HX或X-結(jié)合，故加成的立體化學(xué)特征是反式加成。 -8-2 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué) 親電試劑E-Nu與C=C雙鍵進行加成時，試劑的兩部分E+和Nu-可以從反應(yīng)物的同側(cè)或異側(cè)加到雙鍵上。當試劑的兩部分加到分子的同側(cè)時，叫做順式加成。當試劑的兩部分從烯烴的異側(cè)加到雙鍵碳原子上時，叫做反式加成。 -烯烴加成的立體選擇性是可變的，它與親電試劑的性質(zhì)、烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件等因素有關(guān)。 如順-2-丁烯與四氧化鋨加成生成順式環(huán)狀鋨酸酯，后者水解生成內(nèi)消旋1，2-二醇，總的結(jié)果是羥基化，具有順式立體選擇性。 許多加成反

4、應(yīng)具有立體選擇性，但對于某些加成反應(yīng)則只有很小的立體選擇性，如Z-1，2-二甲基環(huán)已烯的酸性水解反應(yīng)，生成大約等量的順和反1，2二甲基環(huán)已醇。如： -一.親電試劑的影響烯烴與不同的親電試劑加成時，其立體選擇性不同 。如反-1-苯基丙烯分別與HBr、Cl2和Br2的加成： C6H5HHCH3C=C+HClCl2Br2反式加成產(chǎn)物12%32%88%這是因為相應(yīng)的鎓型離子的穩(wěn)定性為：鹵鎓離子穩(wěn)定性次序為：I鎓離子Br鎓離子Cl鎓離子。-羥汞化反應(yīng)具有立體選擇性，大多數(shù)無環(huán)和單環(huán)烯烴的羥汞化反應(yīng)是反式加成過程。 反式加成產(chǎn)物-烯烴的硼氫化反應(yīng)總是順式加成。如： -二反應(yīng)物的影響 當同一親電試劑與不同烯

5、烴進行親電加成反應(yīng)時，其立體選擇性也不相同。 C=C雙鍵與鹵化氫加成的立體選擇性主要依賴于烯烴的結(jié)構(gòu)。非共軛環(huán)狀烯烴如環(huán)已烯、1，2-二甲基環(huán)戊烯、1，2-二甲基環(huán)已烯和異丁烯與HX的加成主要是反式加成。如: -反式加成反式加成-當雙鍵碳原子之一與一個能穩(wěn)定生成的正碳離子的中間體的基團如苯基共軛時，則立體選擇性將發(fā)生變化。如順和反-1-苯基丙烯，4-叔丁基-1-苯基環(huán)已烯加成時，主要生成順式加成產(chǎn)物。因為這些反應(yīng)中可生成芐基型正碳離子而穩(wěn)定。 CCC6H5HHCH3HClCCC6H5HHClCH3H順式加成反-1-苯基丙烯-鄰基的參與對立體化學(xué)結(jié)果也會產(chǎn)生影響。如： -如降冰片烯與鹵素的加成，

6、除生成反式加成產(chǎn)物外，還生成外型產(chǎn)物等。 -三溶劑的影響溶劑對親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)也有影響。 如順-1,2-二苯乙烯與溴在不同溶劑中進行加成時，內(nèi)消旋和外消旋產(chǎn)物的比例不同，即順式和反式加成產(chǎn)物比例不同。溶劑 介電常數(shù) 內(nèi)消旋體/外消旋體環(huán)已烷 2.0 0CCl4 2.2 0t-C4H9OH 11 0.3C2H5CN 25 0.6CH3NO2 35 0.9 增加溶劑的極性有利于順式加成。 -8-3 親電加成反應(yīng)的活性 一.烯烴結(jié)構(gòu)對加成速度的影響 通常C=C雙鍵間的電子云密度越高，親電加成反應(yīng)越容易進行。即供電子基能對中間體起穩(wěn)定作用，降低活化能，加速反應(yīng)的進行。 相對速度 相對速度CH2C

7、H2 1 CH3CHCH2 61CH3CHCHCH31700 (CH3)2C=CH2 2600 (CH3)2C=CHCH3 130000 (CH3)2C=C(CH3)2 1800000-烯烴的加成反應(yīng)活性順序：如雙鍵碳原子上連有共軛結(jié)構(gòu)的苯基時，反應(yīng)速度也會加快。如苯乙烯： CHCH2CHCH3H-二親電試劑對加成速度的影響 鹵化氫的加成速度次序是：HIHBrHClHF 混合鹵素的加成速度順序是：IClIBrI2 BrClBr2 除了烯烴結(jié)構(gòu)和親電試劑的影響外，溶劑的影響也較大，通常在極性大的溶劑中反應(yīng)速度較大。 -8-4 親電加成反應(yīng)的定向 如果烯烴和親電試劑都是不對稱的，如CH3CH=CH

8、2和HX，加成就出現(xiàn)了方向問題，即區(qū)域選擇性問題。影響區(qū)域選擇性的主要因素是電子效應(yīng)和立體效應(yīng)。一.電子效應(yīng) 不對稱試劑加到不對稱烯烴上是按照Markownikoff規(guī)則(即馬氏規(guī)則）進行的。 -CH3-CH=CH2 + HBr CH3CHCH3Br如：誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：-正碳離子穩(wěn)定性的影響：HOOCCHCH2HXHOOCCH2CH2X(CH3)3N +-CH=CH2+HI (CH3)3N +-CH2-CH2IF3C-CH=CH2 + HX F3C-CH2 -CH2X-CH=CH2 + HBrCH-CH2Br H苯乙烯的鹵化氫加成具有很強的區(qū)域選擇性：當苯環(huán)上的取代基Z不同時，區(qū)域選擇性將發(fā)生

9、變化：CH=CH2 Z(BH3)2ZZCH2-CH2 BH2CH-CH3 BH2+ZOCH3HClCF3(I)%93817366(II)%7192124-二立體效應(yīng) 在不對稱烯烴與不對稱試劑的加成反應(yīng)的定位中，立體效應(yīng)和電子效應(yīng)一樣也起著重要的作用。 如對于同一硼烷，因烯烴不同區(qū)域選擇性不同；對于同一烯烴，硼烷不同時，區(qū)域選擇性也不同。 -8-5 共軛二烯烴的親電加成 共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)，除得到1，2加成產(chǎn)物外還得到1，4加成產(chǎn)物： -反應(yīng)歷程：-共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物，通常以1,2和1,4加成的混合物，但以哪一種為主，則主要取決于產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件等： 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定越容易生成。

10、高溫有利于1,4-加成，低溫有利于1,2-加成；1,2加成產(chǎn)物為動力學(xué)控制，1,4加成產(chǎn)物為熱力學(xué)控制。 極性溶劑有利于1,4-加成，非極性溶劑有利于1,2-加成。 -8-6 親核加成反應(yīng) 一.C=C雙鍵的親核加成反應(yīng) C=C雙鍵包含電子，容易被親電試劑進攻，但被親核試劑進攻則是困難的，需要進行活化。要想達到親核加成的目的，只有在雙鍵碳原子上引入吸電子基以降低電子云密度。親核試劑對于C=C雙鍵的加成按下列歷程進行： -與親電加成相反，雙鍵碳原子上連有吸電基時，促進親核加成反應(yīng)，連有供電基時不利于加成反應(yīng)。一些常見的促進親核加成反應(yīng)的取代基有： CHO，COR，COOR，CONH2，CN，NO2

11、，SO2R。如：CCHC6H5C6H5CN HC6H5C6H5CCCN CN HHC6H5CCC6H5 CN CNCN -H+-CCCl ClFF OCH3 F Cl CCCl F OCH3 F ClC CF Cl HCH3O-H+對于C=C的加成反應(yīng)，若生成簡單的負碳離子中間體，則加成通常沒有立體選擇性。 某些親核加成反應(yīng)在有機合成上具有重要的意義，下面簡單介紹幾個親核加成反應(yīng)。 -1.氰乙基化反應(yīng) 丙烯腈分子中的碳-碳雙鍵，因受氰基的影響能發(fā)生親核加成。 CH2=CH-CN + C6H5OH C6H5O-CH2-CH2-CN CH2=CH-CN + H2S HS-CH2-CH2-CN 所得

12、產(chǎn)物相當于在親核試劑分子中引入一個2-氰乙基，故此反應(yīng)叫氰乙基化反應(yīng)。反應(yīng)通常在堿性催化劑的存在下進行，常用的催化劑有：堿金屬的氧化物、氫氧化物、氫化物或氨基化物。如較好的催化劑是C6H5CH2+N(CH3 )3OH-(氫氧化芐基三甲基銨) -氰乙基化反應(yīng)可在親核試劑中引入三個碳原子，同時氰基經(jīng)水解或還原可轉(zhuǎn)變成其他的官能團，所以此反應(yīng)在有機合成上具有廣泛的用途。如可合成-丙氨酸，維生素B1的中間體3-甲氧基丙腈。 CH2=CH-CN + NH3 H2N-CH2-CH2-CN H2N-CH2-CH2COOHCH2=CH-CN + CH3OH CH3O-CH2-CH2-CN H2OCH3ONa-

13、氰乙基化反應(yīng)的另一個特點是當親核試劑具有一個活潑的亞甲基或甲基時，丙烯腈可以發(fā)生二或三氰乙基化反應(yīng)。如: CH3-C-CH3 + 3CH2=CH-CN CH3-C-C(CH2CH2CN)3 O OCH2(COOC2H5)2 + 2CH2=CH-CN (NC-CH2CH2)2C(COOC2H5)2 -2.Michael反應(yīng)負碳離子對于缺電子C=C雙鍵的加成反應(yīng)稱為Michael反應(yīng)或Michael加成。其中雙鍵碳原子與吸電基直接相連構(gòu)成共軛體系。 (CH3)2C=CH-NO2 (CH3)2C-CH2-NO2 CN(1)KCN (2) H+C6H5CCH=CHC6H5 + CH2(CO2C2H5)

14、2 C6H5CCH2CHCH(CO2C2H5)2 O O C6H5CH3OH-Micheal反應(yīng)不是簡單的1，2加成，由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移到碳上比氧上慢，故質(zhì)子化首先發(fā)生在氧上，其歷程如下： R- + R2C=C-C-R R2CCC-R R2CC=C-R R O R R O R R O- R2CCC-R R2CCHC-R R R OH R R OH+Micheal反應(yīng)被堿所催化,其作用是產(chǎn)生負碳離子。 最常用的負碳離子：CH2(COOC2H5)2，CH2COCH2COOC2H5，NCCH2COOC2H5，RCH2NO2等，-Micheal反應(yīng)是形成C-C單鍵的一般方法之一，在有機合成上具有重要用途。例

15、：反應(yīng)機理：-喹啉-二碳-碳叁鍵的親核加成反應(yīng)（自學(xué)） -第九章 碳雜重鍵的親核加成反應(yīng) -9-1 羰基親核加成反應(yīng)的歷程 羰基化合物中的羰基活性次序為：RCHORCOCH3RCORC6H5COR 醛丙酮芳醛環(huán)丁酮環(huán)已酮環(huán)戊酮影響羰基活性的因素主要有羰基的結(jié)構(gòu)和空間因素。 -一. 羰基的結(jié)構(gòu) 平衡常數(shù)p-NO2C6H4CHO 1820m-BrC6H4CHO 530C6H5CHO 211p-CH3C6H4CHO 110p-CH3OC6H4CHO 32p-(CH3)2NC6H4CHO 2.6例：下列化合物與HCN的加成反應(yīng)的平衡常數(shù)為：-當C=C雙鍵、苯環(huán)或具有未共用電子對的原子直接與羰基的碳原子

16、相連時，親核加成的速度比飽和的類似物小。 如：CH3CHOHCN CH3CHCN K104 OHC6H5CHOHCNC6H5CHCN K210 OHCH3CH2-C-CH3 +HCN CH3CH2-C-CH3 K=38 O CN OHC6H5-C-CH3+HCN C6H5-C-CH3 K=0.8 O CN OH-例：CH3COC2H5與HCN的加成反應(yīng)速度K1(CH3)3CCOC(CH3)2與HCN的加成反應(yīng)速度K1二. 空間因素由于從反應(yīng)物到過渡態(tài)及產(chǎn)物，羰基碳由SP2雜化變?yōu)镾P3雜化，反應(yīng)中存在明顯的空間特性。當R基體積增大時，中間體過渡態(tài)變得擁擠，所以能量升高，反應(yīng)速度減小。 例：環(huán)酮

17、與HCN的加成平衡常數(shù)：環(huán)丙酮10000 環(huán)庚酮7.8環(huán)已酮1000環(huán)戊酮48環(huán)丁酮100 環(huán)辛酮1.17-通常羰基化合物的活性由羰基結(jié)構(gòu)（電子效應(yīng)）和空間因素兩者決定：如下列化合物與HCN的加成速度(可用超共軛和空間效應(yīng)解釋）： 丙酮 33 丁酮38 3甲基丁酮 653,3二甲基丁酮 32-親核試劑的性質(zhì)對于羰基親核加成反應(yīng)速度也產(chǎn)生一定的影響。對于同一羰基化合物，親核試劑的親核性增加，平衡常數(shù)增大。親核試劑的親核性次序是：碳氮氧鹵素 親核試劑的體積大小也對平衡常數(shù)產(chǎn)生影響，親核試劑的體積增大，導(dǎo)致反應(yīng)速度減小。 -9-2 羰基加成反應(yīng)中的立體選擇性 羰基的親核加成，在羰基上引入了一個手性中

18、心，但加成產(chǎn)物是外消旋體。如果醛和酮的碳原子是手性碳原子，親核試劑與羰基的加成在空間有一定的選擇性，加成滿足Cram規(guī)則一。Cram規(guī)則一：羰基與不對稱碳原子相連時，反應(yīng)試劑從M和S基團之間進攻羰基得到主要產(chǎn)物?；鶊F的大?。篖MS，無分子內(nèi)氫鍵。-按照Cram規(guī)則，雖然進入基團優(yōu)先從羰基阻礙最小的一邊進攻，但所得產(chǎn)物的比例將按反應(yīng)物和親核試劑的不同而異。-通常反應(yīng)物和親核試劑的基團越大，立體選擇性一般越高。-當羰基化合物存在分子內(nèi)氫鍵時，加成的產(chǎn)物選擇性滿足Cram規(guī)則二。Cram規(guī)則二：羰基鄰位的不對稱碳原子上有OH，NH2等能與羰基氧形成氫鍵的基團時，親核試劑從含氫鍵環(huán)的空間阻礙小的一邊對

19、羰基加成。如：-9-3 羰基化合物的親核加成反應(yīng)舉例一.雜原子親核試劑的加成如羰基化合物與醇反應(yīng)生成半縮醛或半縮酮。醛加醇容易，酮較困難。-反應(yīng)機理：-縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇 。所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。 -酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）： 用途： 保護羰基： 例:解:-二.碳原子親核試劑的加成1.醇醛縮合反應(yīng)在催化劑的作用下，含有氫原子的醛或酮相互作用，生成羥基醛或羥基酮，稱為醇醛縮合反應(yīng)，這類反應(yīng)被堿或酸所催化。堿催化反應(yīng)歷程：-高級醛得到羥基醛后，更容易失水：酮的醇醛縮合反應(yīng)比醛困難：-但

20、用酸作催化劑，酮比較容易發(fā)生縮合反應(yīng)。酸催化反應(yīng)歷程：-交錯醇醛縮合（交叉醇醛縮合）：但若兩種不同的醛或酮進行醇醛縮合時，其中一個反應(yīng)物無氫，則產(chǎn)物有意義。如下列Claison-Schmidt縮合反應(yīng)：2CH3CHOCH3CHCH2CHO反應(yīng)速度K1反應(yīng)速度K2K1K2-醇醛縮合既可以被酸催化也可以被堿催化，但由于催化劑不同產(chǎn)物各異。如2丁酮與苯甲醛的反應(yīng)，堿催化主要得到直鏈縮合物，而酸催化則主要得到支鏈縮合物。-溴化甲基三苯磷2. Wittig（維蒂希）反應(yīng)Wittig試劑與羰基化合物進行親核加成，生成烯烴的反應(yīng)稱Wittig反應(yīng)。Wittig試劑是一種磷的內(nèi)鎓鹽，也叫磷葉立德。如下式：Ph

21、3P+C-R2 Ph3P=CR2制法：亞甲基磷烷（磷葉立德）-反應(yīng)機理： Wittig試劑中帶負電荷的碳對醛、酮作親核進攻，形成內(nèi)鎓鹽或氧磷雜環(huán)丁烷中間體，進而進行順式消除分解成烯烴及氧化三苯膦。-氧磷環(huán)丁烷例：-Wittig試劑的活性： 取代基R1、R2為H、脂肪烴基、脂環(huán)烴基等時，試劑的穩(wěn)定性小，反應(yīng)活性高；若取代基R1、R2為吸電子基時，它可以通過共軛效應(yīng)或誘導(dǎo)效應(yīng)而使碳上的負電荷減弱或分散，從而使其親核性降低，但其穩(wěn)定性卻增大。共軛效應(yīng)愈強，則其穩(wěn)定性增加而反應(yīng)活性降低。 - 維蒂希反應(yīng)，最后結(jié)果為醛酮羰基上的氧原子被亞甲基取代.一般式為：如：-維生素A在藥物合成中應(yīng)用十分廣泛，如維生

22、素A和維生素D、抗生素等的全合成。 -Wittig反應(yīng)烯烴的立體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物和試劑的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件等因素有關(guān)。Wittig反應(yīng)生成的烯烴通常為順式和反式異構(gòu)體的混合物。如使用活潑的Wittig試劑，可得到較多順式烯烴。Ph3P+-C-HCH3 + C6H5CHOCH3 C6H5 CH3 H C=C C=CH H H C6H5+順式，87%反式，13%-如使用具有共軛結(jié)構(gòu)的Wittig試劑和羰基化合物時，主要得到反式烯烴。溶劑的性質(zhì)對烯烴順反異構(gòu)體的比例也有影響。通常質(zhì)子溶劑或極性非質(zhì)子溶劑有利于順式烯烴，非極性非質(zhì)子溶劑有利于反式烯烴。Ph3P+-C-H-C6H5 + C6H5CHOC6H5

23、C6H5 C6H5 H C=C C=CH H H C6H5+順式，25%反式，75%-9-4 羧酸衍生物的親核加成反應(yīng)一. ?；系挠H核取代反應(yīng)機理(加成消除反應(yīng)機理）反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。-二.結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系羧酸衍生物與親核試劑的加成的相對活性主要取決于：一是與羰基直接相連的離去基團的電子效應(yīng)，二是離去基團的離去的相對能力。即酰氯的羰基碳正電性最強。 活性：酰氯酸酐酯酰胺 （1）羰基碳的正電性-(2) L-愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消 除反應(yīng)）酸性：HCl RCOOH ROH NH3pKa：強酸 45 1619 34離去能力：ClOCOROR NH2活

24、性：酰氯酸酐酯酰胺-三.反應(yīng)舉例1.酯的水解酯在酸或堿的存在下均可發(fā)生水解反應(yīng)。酸的催化是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)是酯化反應(yīng)。堿催化是不可逆反應(yīng)，叫皂化反應(yīng)。酯的水解反應(yīng)其鍵的斷裂方式有兩種可能：酰氧鍵斷裂和烷氧鍵斷裂。RCOR ORCOR ORCOR O烷氧斷裂酰氧斷裂常見的是酰氧斷裂。-酸催化反應(yīng)歷程：HOOCCH2CH2COCH3H2O18HOOCCH2CH2CO18HCH3OH O O例：此反應(yīng)稱酸催化雙分子酰氧斷裂歷程，用AAC2表示。-上述歷程對于空間位阻很大的酯或酸不適用。例如2,4,6-三甲基苯甲酸（I）在酸催化條件下不能酯化，其酯（III）也不能水解，但把酸或酯溶于濃H2SO4中，

25、然后將此溶液倒入醇或水中，則發(fā)生定量的酯化或水解反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)?；x子（II）生成酯或酸。此反應(yīng)歷程稱酸催化單分子酰氧斷裂歷程，用AAC1表示-在酸催化酯的水解反應(yīng)中，當RCOOR分子中的R能夠生成高度穩(wěn)定的正碳離子，同時使用強極性介質(zhì)時，發(fā)生烷氧斷裂。如光學(xué)活性物質(zhì)（I）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。（I）此反應(yīng)為酸催化下酯水解的烷氧斷裂歷程稱為酸催化單分子烷氧斷裂歷程，用AAL1表示。-2.Claisen酯縮合反應(yīng)含有氫的酯，在強堿性條件下兩分子酯縮合生成羰基酯的反應(yīng)稱Claisen酯縮合反應(yīng)。反應(yīng)機理：(1)(2)-(3)反應(yīng)需要過量的堿使酮酸酯轉(zhuǎn)變成其負離子，使平衡不斷向右移動，因為RCH2COCH(R)CO2C2H5的酸性比C2H5OH強，使第一步反應(yīng)生成的負碳離子的平衡偏向左方，因此第三步反應(yīng)是必須的。-兩種不同的酯縮合，如其中一個不含-H在有機合成上有重要意義。例：例：-當兩個酯基在同一分子內(nèi)時，可以發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)生成環(huán)狀酮酯，此反應(yīng)稱為Dieckmann縮合反應(yīng)，可用于合成五、六和七環(huán)化合物。例： 環(huán)化方向 含兩