基于分子印跡聚合物(MIPs)的離子選擇電極(ISE)研究進(jìn)展(共8頁(yè))

1、基于分子(fnz)印跡聚合物(MIPs)的離子(lz)選擇電極(ISE)研究進(jìn)展摘要(zhiyo)：分子印跡聚合物對(duì)目標(biāo)化合物具有高選擇性，并且具有耐高溫、抗酸堿及有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。分子印跡聚合物在催化、手性分離、固相萃取等眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。分子印跡聚合物用作傳感器材料是分子印跡聚合物近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。本文綜合介紹了基于分子印跡技術(shù)的離子選擇電極的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：分子印跡；離子選擇電極；進(jìn)展Recent progress of ion selective electrode based on molecularly imprinted polymersAbstract: The mole

2、cularly imprinted polymers have high selectively for target molecule and possessed high thermal and chemical stability. Owning to these advantages, they have applied in many fields such as catalysis, chromatography separation and solid phase extraction. The using of molecularly imprinted polymers as

3、 ion selective electrode became a hot topic in molecularly imprinted technique in recent years. The recent progress of ion selective electrode based on molecularly imprinted polymers has been reviewed in this paper.Key words: molecularly imprinted polymers; ion selective electrode; progress分子印跡技術(shù)是近年

4、發(fā)展起來(lái)的一門結(jié)合高分子化學(xué)、材料化學(xué)、化學(xué)工程及生物化學(xué)的交叉學(xué)科技術(shù)。分子印跡技術(shù)來(lái)源于生物學(xué)中的免疫學(xué)，是通過(guò)想要選擇識(shí)別某一種物質(zhì)而進(jìn)行聚合反應(yīng)形成印跡聚合物的方法。通過(guò)這種方法制備的聚合物具有很高的辨識(shí)能力，能夠精確的按照分子結(jié)構(gòu)有效的選擇出相應(yīng)的印跡分子，也就是目標(biāo)分子物質(zhì)。而生成的這種聚合物即使在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的作用下，也不會(huì)失去效應(yīng)；在高溫高壓以及較惡劣環(huán)境中仍保持其高的選擇識(shí)別能力，穩(wěn)定性基本沒(méi)有變化。該種方法是選用目標(biāo)物質(zhì)作為模板，通過(guò)功能單體、交聯(lián)劑的作用，從而獲得結(jié)構(gòu)與目標(biāo)分子相匹配的分子印跡聚合物。近年來(lái)分子印跡技術(shù)發(fā)展十分迅速，在催化 Visnjuvski A, Sch

5、omacher R, Yilmaz E. Catalysis of a diels-alder cycliaddition with differently fabricated molecularly imprinted polymersJ. Catal. Commun., 2005, 6: 601-6.、手性分離 Meng ZH. Wang QH, Zhu DG, et al. HYPERLINK /science/article/pii/S1872204015608106 Fabrication of new modified electrode and its application

6、in detection of nitriteJ. J. Membr. Sci., 2007, 25: 340-9.、固相萃取 L Yk, Wang LM, Yang L, et al. Synthesis and application of molecularly imprinted poly(methacrylic acid)-silica hybrid composite material for selective solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography determination of ox

7、ytetracycline residues in milkJ. J. Chromatogr. A, 2012, 1227: 48-53- Zheng YQ, Liu YH, Guo HB, et al. Molecularly imprinted solid-phase extraction for determination of tilmicosin in feed using high performance liquid chromatographyJ. Anal. Chim. Acta, 2011, 690(2): 269-274. Du W, Fu Q, Zhao G, et a

8、l. Dummy-template molecularly imprinted solid phase extraction for selective analysis of ractopamine in porkJ. Food Chem., 2013, 139: 24-30. He CY, Long YY, Pan JL, et al. Application of molecularly imprinted polymers to solid-phase extraction of analytes from real samplesJ. J. Biochem. Bioph. Metho

9、ds, 2007, 70: 133-50.、食品 Sun Xl, He XW, Zhang YK, et al. Determination of tetracyclines in food samples by molecularly imprinted monolithic column coupling with high performance liquid chromatographyJ. Talanta, 2009, 79: 926-34.、膜分離 郭亞楠. 環(huán)丙沙星分子印跡膜的制備及其電化學(xué)檢測(cè)體系研究D. 杭州: 浙江大學(xué), 2012.、生物酶模擬 L YK, Zhao MG,

10、 Zhang D, et al. Enrofloxacin-imprinted monolithic HPLC columns synthesized by in situ copolymerization for chromatographic separationJ. J. Liq. Chromatogr. Related Technol., 2011, 34: 705-18.以及傳感器 Guerreiro JRL, Sales MGF, Moreira FTC, et al. Selective recognition in potentiometric transduction of

11、amoxicillin by molecularly imprinted materialsJ. Eur. Food Res.Technol., 2011, 232: 39-50.等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。分子印跡傳感器已成功應(yīng)用于藥物 張成博, 李兆周, 侯玉澤, 等. 分子印跡技術(shù)在藥物殘留檢測(cè)中的應(yīng)用J. 食品科學(xué), 2014, 35: 323-8.、糖類 Andersen WC, Turnipseed SB, Karbiwnyk CM, Determination and confirmation of melamine residues in catfish, trout, tilapi

12、a, salmon, and shrimp by liquid chromatography with tandem mass spectrometryJ, J. Agric. Food Chem. 2008, 56: 4340-7.、核酸及其衍生物 Tanya PD, Vladimir MM, Mathias U. Impedometric herbicide chemosensors based on molecularly imprinted polymersJ, Anal. Chim. Acta, 2001, 435: 157-62.、蛋白質(zhì) Ulyanova YV, Blackwel

13、l AE, Minteer SD. Poly(methylene green) employed as molecularly imprinted polymer matrix for electrochemical sensingJ, Analyst, 2006, 131: 257-61.、有毒物質(zhì) Safari A, Rashidi HR, Agabozorg L. Increasing the octane number of gasoline using functionalized carbon nanotubeJ, Appl. Surf. Sci. 2010, 256: 3472-

14、9.、除草劑 Li HF, Xie CG, Fu XC. Electrochemiluminescence sensor for sulfonylurea herbicide with molecular imprinting core-shell nanoparticles/chitosan composite film modified glassy carbon electrodeJ. Sens. Actuators, B, 2013, 181: 858-66.、等的分離和檢測(cè)。分子印跡電化學(xué)傳感器也因具有選擇性高、成本小、檢出限低、物理尺寸可調(diào)、易自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境控制、生物標(biāo)記、在

15、線質(zhì)量監(jiān)控以及食物的檢測(cè)等相關(guān)領(lǐng)域倍受關(guān)注。1分子(fnz)印跡聚合物1.1基本原理分子印跡技術(shù)的基本原理是選擇合適的功能單體與印跡分子相結(jié)合形成分子印跡聚合物，然后洗脫掉印跡分子，再利用分子印跡聚合物上的結(jié)合位點(diǎn)選擇、識(shí)別、記憶目標(biāo)分子。分子印跡技術(shù)形成的分子印跡聚合物具有良好的空間三維形態(tài)，印跡分子的脫離也并不影響作用位點(diǎn)的結(jié)合能力，脫離掉印跡分子的聚合物的形態(tài)是與目標(biāo)物質(zhì)相匹配的、具有空間位點(diǎn)的立體三維構(gòu)型，其空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(wndng)。而利用分子印跡技術(shù)合成分子印跡聚合物的材料主要有印跡分子、功能單體、交聯(lián)劑、溶劑等。分子印跡技術(shù)的作用方法是：在一定的溶劑中加入印跡分子、功能單體，在交

16、聯(lián)劑、引發(fā)劑的作用下，印跡分子與功能單體以共價(jià)鍵或者非共價(jià)鍵等形式形成結(jié)合位點(diǎn)，發(fā)生聚合反應(yīng)，形成分子印跡聚合物，然后利用一些手段洗脫掉分子印跡聚合物中的印跡分子，從而形成具有結(jié)合位點(diǎn)的空穴結(jié)構(gòu)。因此使用(shyng)分子印跡的技術(shù)利用此空穴結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行重新的選擇、記憶、識(shí)別印跡分子（圖1）。圖1 分子印跡過(guò)程示意圖MIPs相對(duì)于非分子(fnz)印跡聚合物( NIPs) 對(duì)模板分子之所以具有特異(ty)的識(shí)別性能。根本原因就是(jish)MIPs具有和印記分子在形狀、功能基團(tuán)完全互補(bǔ)的三維空穴以其相匹配的結(jié)合位點(diǎn)。這一步形成關(guān)鍵在于模板分子和功能單體通過(guò)共價(jià)和非共價(jià)作用形成的主客體配合物。然而

17、共價(jià)作用因只有極少的模板分子和合適的功能單體才能適用，以致限制了它的應(yīng)用范圍。相反非共價(jià)鍵印跡聚合物因其在理論上對(duì)模板分子的形狀，尺寸和化學(xué)特性沒(méi)有嚴(yán)格限制，故其具有非常廣泛的應(yīng)用范圍。非共價(jià)鍵作用包括有：氫鍵、靜電力、疏水作用、范德華力、金屬螯合作用、電荷轉(zhuǎn)移等。Asanuma H Asanuma H,Akiyama T,Kajiya K, et al. Molecular imprinting of cyclodextrinin water for the recognition of nanometer-scaled guestsJ. Anal. Chim. Acta, 2001, 43

18、5: 25-33.制備了水相中對(duì)環(huán)糊精的分子印跡聚合物，發(fā)現(xiàn)印跡效果取決于模板分子疏水區(qū)域的大小、空穴的尺寸以及化學(xué)基團(tuán)之間相互作用的強(qiáng)度。Pavel D Pavel D, Lagowski J. Computationally designed monomers and polymers for molecular imprinting of theophylline and its derivativesJ. Part. Polymer, 2005, 46: 7528-42.制備了茶堿分子印跡聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)靜電力在分子印跡聚合物聚合的過(guò)程中起著重要的作用。 Chen DM Chen DM

19、, Fu Q,Du W, et al. Preparation and evaluation ofmonolithic molecularly imprinted stationary phase for S-naproxenJ. J. Phar. Anal., 2011, 1 :26-31.認(rèn)為結(jié)合位點(diǎn)和基底之間氫鍵的形成在有機(jī)流動(dòng)相中對(duì)分子的識(shí)別具有非常重要的作用，靜電力和疏水鍵的作用在水流動(dòng)相中對(duì)分子的識(shí)別同樣扮演著重要的角色分子印跡技術(shù)從興起至今廣泛的應(yīng)用于小分子的特異性識(shí)別，近幾年許多研究者將目光轉(zhuǎn)移到大分子模板上，如蛋白質(zhì) Kan XW, Xing ZL,Zhu AH, et al

20、. Molecularly imprinted polymers based electrochemical sensor for bovine hemoglobin recognitionJ. Sens. Actuators, B, 2012,168: 395-401., Soleimani M, Ghaderi S, Afshar MG, et al. Synthesis of molecularly imprinted polymer as asorbent for solid phase extraction of bovine albumin from whey,milk,urine

21、 and seruJ. Microchem. J., 2012,100:1-7.。1.2制備方法MIPs對(duì)所要檢測(cè)的模板分子具有特定的識(shí)別能力，特別是在和模板分子結(jié)構(gòu)相似的混合物存在的情況下，尤其對(duì)目標(biāo)分子表現(xiàn)出強(qiáng)的識(shí)別能力這是因?yàn)樵诤线m的致孔劑中通過(guò)聚合功能單體和交聯(lián)劑會(huì)在模板分子周圍形成高度交聯(lián)的三維矩陣，然后將模板分子洗脫后形成對(duì)模板分子具有識(shí)別位點(diǎn)的空穴 Dai JD, Pan JM, Xu LC, et al. Preparationof molecularly imprinted nanoparticles with super paramagnetic susceptibilit

22、y through atom transfer radical emulsion polymerization for the selective recognition of tetracycline from aqueous mediumJ. J. Hazard. Mater., 2012, 205: 179-88., Trotta F, Drioli E, Baggiani C, et al. Molecular imprinted polymeric membrane for naringin recognitioJ.J. Membr. Sci., 2002, 201: 77-84.。

23、印跡聚合物的制備方法通常包括以下幾種：本體聚合法 Lei JD, Tan TW. Enantioselective separation of naproxen and investigation of affinity chromatography model using molecular imprintingJ. Biochem. Eng. J., 2002, 11: 175-9.、溶脹聚合法 Huai LF, Yang M, LiuJ, et al. Synthesis and characterization of molecularly imprinted polymer micr

24、ospheres for recognition of chlorpyrifosJ. Chin. J. Appl. Chem .,2009, 26: 1144-8.、懸浮聚合法 Zhang LY, Cheng GX, FuC. Molecular selectivity of tyrosine-imprinted polymers prepared by seed swelling and suspension polymerizationJ. Polym. Int., 2002, 51: 687-92.、沉淀聚合法 Beltran A, Marc RM, Cormack PAG, et al

25、. Synthesis by precipitation polymerization of molecularly imprinted polymer microspheres for the selective extraction of carbamazepine and oxcarbaze pine from human urineJ. J. Chromatogr. A, 2009,1216: 2248-53.、表面印跡法 Wang YT, Zhang ZQ, Jain V, et al. Potentiometric sensors based on surface molecula

26、r imprinting: Detection of cancer biomarkers and virusesJ. Sens. Actuators, B, 2010,146: 381-7.等，各種方法的制備工藝及特點(diǎn)見表1。表1 分子印跡聚合物的主要制備方法制備方法制備工藝特點(diǎn)本體聚合法將模板分子功能單體交聯(lián)劑和引發(fā)劑按一定比例溶于惰性溶劑中，置于玻璃或石英瓶中在光照或熱引發(fā)下進(jìn)行聚合，再經(jīng)粉碎研磨過(guò)篩等獲得所需粒徑的MIPs。制備方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，但后處理過(guò)程復(fù)雜、所得顆粒聚合物顆粒形狀不規(guī)則，印跡位點(diǎn)在研磨過(guò)程中會(huì)有所破壞，應(yīng)用性能較差。溶脹聚合法先采用懸浮聚合或乳液聚合法合成粒徑

27、較小的微球，然后以此微球?yàn)榉N球，用致孔劑模板分子功能單體和交聯(lián)劑進(jìn)行溶脹，使顆粒長(zhǎng)大，再進(jìn)行聚合。用相同種球改變聚合功能單體，可以制得直徑相同表面性質(zhì)不同的微球 產(chǎn)物規(guī)整性好單分散性好，但制備過(guò)程繁瑣，周期長(zhǎng)，不適用于溶于水的模板分子。懸浮聚合法將有機(jī)單體分散成小液滴，懸浮在水中進(jìn)行聚合，反應(yīng)體系一般由水、穩(wěn)定劑、疏水性單體和疏水性引發(fā)劑構(gòu)成。制備方法簡(jiǎn)單，但水相反應(yīng)體系會(huì)影響非共價(jià)印跡聚合物的特性，進(jìn)而影響其識(shí)別性能。沉淀聚合法模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑在有機(jī)溶劑中先形成線型和分支低聚物，然后從介質(zhì)中析出相互碰撞形成聚合物離子，最終形成高度交聯(lián)的微球聚合物。成本低、制備簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，

28、反應(yīng)體系不需要加入穩(wěn)定劑，該法在粘性相對(duì)小的溶劑中才能得到合適的粒徑分布。表面印跡法模板分子的水相和功能單體的有機(jī)相接觸形成水相/有機(jī)相，加入交聯(lián)劑聚合，形成識(shí)別位點(diǎn)在聚合物表面的產(chǎn)物。模板分子易洗脫，易重新結(jié)合，但模板分子與配合物的配位常數(shù)要適中。2分子印跡(yn j)傳感器的工作原理生物傳感器是由識(shí)別元件(yunjin)和信號(hào)轉(zhuǎn)換器構(gòu)成，識(shí)別元件的主要任務(wù)是綁定目標(biāo)分子并進(jìn)行特異性識(shí)別 Kochkodan V, Hilal N, Melnik V, et al. Selective recognition of organic pollutants inaqueous solutions

29、with composite imprinted membranesJ. Adv. Colloid Interface Sci., 2010, 159: 180-8.，信號(hào)轉(zhuǎn)換器就是將感受到的物理信號(hào)或化學(xué)(huxu)信號(hào)轉(zhuǎn)換成可輸出的信號(hào)。分子印跡傳感器就是將MIPs作為識(shí)別原件同傳感器技術(shù)結(jié)合起來(lái)而發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)技術(shù)。 決定生物傳感器成本和操作復(fù)雜性的關(guān)鍵因素是識(shí)別元件，這些識(shí)別原件通常包括酶抗體和DNA等生物大分子，在對(duì)目標(biāo)分子識(shí)別過(guò)程中這些分子具有很高的選擇性能，然而它們通常需要低溫保護(hù)嚴(yán)格的操作條件且穩(wěn)定性非常差制作成本較高，從而限制其效用，特別對(duì)便攜式系統(tǒng)而言 Barrios CA

30、, Carrasco S, Francesca M, et al. Molecularly imprinted polymer for label-free integrated optical wave guide bio( mimetic) sensorsJ. Sens. Actuators, B, 2012,161:607-14.。因此研究出靈敏度高、選擇性好、具有一定壽命而且再生能力好的化學(xué)傳感器成為化學(xué)研究者們努力的目標(biāo)。MIPs具有許多與天然受體相同的特點(diǎn)，在極端的物理和化學(xué)(熱有機(jī)溶劑酸和堿)條件下穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，成本低和可重復(fù)使用等性能，被視為理想的化學(xué)受體 Guerre

31、iro JRL, Freitas V, Sales MGF. New sensing materials of molecularly-imprinted polymers for the selective recognition of ChlortetracyclineJ. Microchem. J., 2011,97:173-81.。MIPs的出現(xiàn)成功地彌補(bǔ)了生物識(shí)別元件的不足，從而MIPs生物傳感器取代傳統(tǒng)傳感器成為必然的趨勢(shì)，為環(huán)境監(jiān)測(cè)藥物分析基因檢測(cè)和生命科學(xué)的發(fā)展提供了強(qiáng)大的支撐。分子印跡傳感器根據(jù)轉(zhuǎn)換器的測(cè)量原理不同，分為光學(xué)傳感器、電化學(xué)傳感器、質(zhì)量式傳感器和熱學(xué)傳感器。目前

32、，分子印跡聚合物主要應(yīng)用于光學(xué)傳感器和電化學(xué)傳感器兩類中。3分子印跡電位式傳感器的應(yīng)用各種各樣基于分子印跡聚合物的化學(xué)傳感器被制備，電位式傳感器作為電化學(xué)傳感器的一個(gè)分支同樣受到了關(guān)注，是常用并行之有效的方法，具有非常好的應(yīng)用前景不像基于其他傳感技術(shù)的傳感器，電位式傳感器不需要模板分子通過(guò)膜電極來(lái)產(chǎn)生膜電位 Blanco-Lpez MC, Lobo-Castann MJ, Miranda-Ordieres AJ, et al. Electrochemical sensors based on molecularly imprinted polymersJ. TrAC, Trends Anal.

33、 Chem., 2004, 23: 36 48.。Liang RN等 Liang RN, Zhang RM, Qin W. Potentiometric sensor based on molecularly imprinted polymer for determination of melamine in milkJ. Sens. Actuators, B, 2009, 141: 544-50.人結(jié)合了流動(dòng)分析系統(tǒng)，成功制備了檢測(cè)牛奶中三聚氰胺的離子選擇性電極分子印跡聚合物膜電位式傳感器。該傳感器可以在較高離子干擾下可快速檢測(cè)目標(biāo)分子 三聚氰胺非常容易質(zhì)子化，通過(guò)測(cè)量離子選擇性電極的電勢(shì)從

34、而達(dá)到檢測(cè)質(zhì)子化三聚氰胺的目的。整個(gè)分析過(guò)程(包括預(yù)處理階段)僅不到15分鐘，檢測(cè)限為6.010-6 mol L-1。Tonelli D等 Tonelli D, Ballarin B, Guadagnini L, et al. Anovel potentiometric sensor for L-ascorbic acid based on molecularly imprinted polypyrroleJ. Electrochim. Acta, 2011, 56: 7149-54.制備(zhbi)了一種新型的對(duì)L-抗壞血酸有良好(lingho)選擇性和親和性的電位式膜傳感器。采用(ciyn

35、g)修飾過(guò)的玻碳電極制成PPy膜，再進(jìn)行氧化處理提高了傳感器的穩(wěn)定性。該電位式膜傳感器已成功應(yīng)用在食品和制藥樣品中對(duì)抗壞血酸的測(cè)定，回收率近100% 。Liang RN等 Liang RN, Gao Q, QinW. Potentiometric sensor based on molecularly imprinted polymers for rapid determination of clenbuterol in pig urineJ. Chin. J. Anal. Chem., 2012, 40: 354-8.采用沉淀聚合法制備了以鹽酸克倫特羅(瘦肉精)為模板的電位式膜傳感器質(zhì)子化的

36、克倫特羅濃度在1.010-7 1.010-4 M內(nèi)，該膜電極顯示出近Nernstian效應(yīng)，檢測(cè)限為7.010-4 M。 該電位式傳感器已成功應(yīng)用于豬尿中瘦肉精的檢測(cè)，回收率在98 107 %，整個(gè)分析時(shí)間不到3 min。 高奇等 高奇, 梁榮寧, 秦偉. 莠去津分子印跡聚合物的合成及其在低檢出限離子選擇性電極中的應(yīng)用研究J, 化學(xué)與生物工程, 2014, 31: 45-54.以莠去津?yàn)槟０宸肿硬捎贸恋砭酆戏ㄖ苽淞溯ソ蚍肿佑≯E聚合物，并將其作為離子載體制備了低檢出限莠去津分子印跡聚合物膜離子選擇性電極。優(yōu)化的電極膜組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PVC30.1 %、o-NPOE60.8 %、NaTF-PB1.

37、5 %、MIP7.6 %，篩選適宜的內(nèi)充液為0.01 mol L-1 NaCl溶液制得的電極在1.010-7 1.010-3 mol L-1的濃度范圍內(nèi)對(duì)莠去津離子呈能斯特響應(yīng)響應(yīng)斜率為53.9 mV decade-1，檢出限為1.010-8 mol L-1。該電極具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，已成功應(yīng)用于自來(lái)水中莠去津的測(cè)定。Alizadeh T Alizadeh T, Akhoundian M Anovel potentiometric sensor for promethazine based on a molecularly imprinted polymer ( MIP): The role of MIP structure on the sensor performanceJ. Electrochim. Acta, 2