Chpt3 凝 固復習過程

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。Chpt3 凝 固-凝固物質(zhì)物質(zhì)從液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。凝固后的物質(zhì)可以是晶體，也可以是非晶體。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則這種凝固稱為結(jié)晶。金屬結(jié)晶的基本規(guī)律金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象首先可以看看鋼的冶煉過程。在煉鋼時，由鋼水變成鋼錠，是一個結(jié)晶過程。由于金屬液體不透明，它的結(jié)晶過程不能直接觀察到，但我們通過對過飽和氯化銨熔液的結(jié)晶觀察，可以推斷金屬液體結(jié)晶的過程是形核及形核長大的過程，如下圖所示。結(jié)晶過程示意圖金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象冷卻曲線與金屬結(jié)晶溫度如果要測定金屬的結(jié)晶溫度，最常用的方法是熱分析法，

2、如下左圖：先將金屬放入爐內(nèi)坩鍋中升溫熔化，然后讓液體緩慢均勻地冷卻，記錄溫度隨時間的變化，即得到純金屬的冷卻曲線，如下右圖所示。這種測定冷卻曲線的方法，叫做熱分析法。熱分析裝置示意圖純金屬的冷卻曲線過冷現(xiàn)象與過冷度純金屬冷卻曲線表明，金屬熔體冷到理論凝固溫度Tm時，并未開始凝固，而是過冷到Tn時才開始凝固。通常把金屬開始凝固的溫度Tn總是低于理論凝固溫度Tm的這種現(xiàn)象稱為“過冷”，而把T=Tm-Tn稱為過冷度。過冷過冷度并不是一個恒定值,而是受金屬的純度及冷卻速度的影響:金屬越純,過冷度越大；冷卻速度越快，過冷度越大金屬結(jié)晶的基本條件結(jié)晶的熱力學條件熱力學第二定律表明，在等溫等壓的條件下，物質(zhì)

3、系統(tǒng)是自發(fā)地從自由能高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。金屬各相的狀態(tài)都有其相應的自由能。相的自由能隨溫度的升高而降低,如右圖所示。液、固態(tài)金屬自由能-溫度曲線相態(tài)自由能G可以表示為G=H-TSdG=dH-SdT-Tds由焓的定義H=u+pV可得dH=du+pdV+Vdp式中u內(nèi)能；p壓力；V體積。由熱力學第一定律知du=Tds-pdV所以dG=-SdT+Vdp圖表明T=Tm時，GL=GSG=0,兩相平衡；TTm時，G0,結(jié)晶過程可自動進行。由熱力學可以證明在恒溫、恒壓下，單位體積的液體與固體的自由能差可見，過冷度T越大，結(jié)晶的驅(qū)動力也越大。結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)是什么樣的模型呢?較為流行的

4、兩種結(jié)構(gòu)模型是微晶無序模型和拓樸無序模型,如圖所示。微晶無序模型拓撲無序模型拓撲無序模型“幾何單元”結(jié)構(gòu)微晶無序模型認為：液態(tài)結(jié)構(gòu)具有近程有序，類似微晶。微晶與微晶之間的原子排列則是完全無序的。拓撲無序模型認為：液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)是由一些基本的幾何單元組成的近程有序，最小的單元是四面體。這種模型又稱為密集無序堆垛模型，后來發(fā)展為隨機密堆垛模型。以上兩種模型，前者突出液態(tài)金屬中局部原子排列的規(guī)則性，后者突出了原子的隨機密堆性，彼此仍有不完善之處。較為一致的看法是液態(tài)原子分布存在結(jié)構(gòu)起伏。結(jié)構(gòu)起伏的尺寸大小與溫度有關，溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏的尺寸愈大。凝固時的晶核就是在結(jié)構(gòu)起伏的基礎上形成，故又將其稱為“

5、晶胚”。在液體中的晶胚為形核準備了結(jié)構(gòu)上的條件。液態(tài)金屬中不同尺寸的短程規(guī)則排列結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的幾率晶核的形成均勻形核：在均勻母相中由晶胚發(fā)展為新相晶核的過程，稱為均勻形核。非均勻形核：若新相優(yōu)先在母相中的不均勻結(jié)構(gòu)處形核的過程，稱為非均勻形核。均勻形核晶胚形成時能量的變化過冷液態(tài)金屬中存在著結(jié)構(gòu)起伏,即晶胚,如下圖所示。最大晶胚尺寸與過冷度的關系一個晶胚出現(xiàn)以后是繼續(xù)存在和長大，還是重新熔化，取決于自身體積自由能(負值)和表面自由能(正值)的相對大小。下圖示意表明不同尺寸的晶胚中表面原子與內(nèi)部原子比數(shù)的變化。不同尺寸的晶胚中表面原子與內(nèi)部原子比數(shù)的變化可見，當晶體尺寸增大到一個臨界大小時，表面自由

6、能與體積自由能相對大小也達到一個轉(zhuǎn)折點，即體積自由能的降低占優(yōu)勢，整個晶胚的自由能將隨著晶胚的長大而降低。所以，只有大于臨界尺寸的晶胚才有繼續(xù)長大的可能，才能發(fā)展成穩(wěn)定的晶核。臨界晶核在過冷液相中涌現(xiàn)一個晶胚時總的自由能變化為GGVGSGBV+S式中GV體系中液、固兩相體積自由能之差；GS體積中的表面自由能；GB單位體積自由能之差；單位面積自由能，即比表面能。設晶胚為球形,半徑為r,則總自由能變化為G與r的關系如下圖所示自由能與晶核半徑的變化關系當rrk時，晶胚長大，將使G；故可能自發(fā)長大當r=rk時，晶胚長大或熔化,均使G,故把半徑為rk的晶胚稱為臨界晶核rk的大小，可由上式求得，令，則有r

7、k越小，則在過冷液相中出現(xiàn)大于rk的晶胚越多，故形核率就越高。形核功臨界過冷度最大晶胚尺寸rmax和臨界晶核半徑隨過冷度的變化關系上圖表明最大晶胚尺寸rmax和臨界晶核半徑rk隨過冷度的變化關系。可見當T=T*時，rmaxrk；TT*時，均勻形核。所以，只有當TT*時才能均勻形核。T*被稱為臨界過冷度，這是形核所要求的。形核率形核率單位時間，單位體積內(nèi)所形成的晶核數(shù)目，用N/sec.cm3表示。N=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT)式中C比例常數(shù)；A形核功；Q原子擴散激活能；k玻耳茲曼常數(shù)；T絕對溫度。若把形核率與溫度的關系用圖形表示，如下圖所示。過冷度與exp(-A/kT)及exp(

8、-Q/kT)因子的變化關系形核率與過冷度的關系小結(jié)：均勻形核是在過冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏而實現(xiàn)的形核。體積自由能和表面自由能的相對大小，決定著臨界晶核半徑的大小。過冷度對均勻形核有重要的影響，只有當液相過冷度T臨界過冷度T*時，才能涌現(xiàn)rk的晶胚而形成晶核。非均勻形核非均勻形核的的成因均勻形核的主要困難來自晶核表面自由能的增加。減小表面自由能的途徑有二：一是增大過冷度，二是減小比表面能。研究表明，在兩相的界面上，兩邊原子排列得越相似，則兩邊原子的能量狀態(tài)越相近，比表面能就越小。液態(tài)金屬中存在的固相質(zhì)點，如果它的某個表面上原子排列與晶核某個晶面上的原子排列很相似，且原子間距相近，那么，

9、以這種現(xiàn)成的固體表面為基底來形核，必然能大大降低表面自由能的增大，使形核變得容易，晶核就依附于這些現(xiàn)成固體表面而形成，這就是非均勻形核的成因。以上分析表明，并不是所有的固體質(zhì)點都能促進非均勻形核，而是那些與晶核的晶格相似，晶格常數(shù)相當?shù)墓腆w質(zhì)點，即所謂“點陣匹配”的原則。如：鐵能促進銅的非均勻形核，是因為在銅的結(jié)晶溫度(1085)下,-Fe核Cu都具有fcc結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)相近：a-Fe=3.652,aCu=3.688。非均勻形核非均勻形核的形核功非均勻形核示意下圖所示。(a)(b)非均勻形核示意圖當晶核穩(wěn)定存在時，交角處三種表面能之間存在如下平衡關系：形成一個晶核時，總的自由能變化為由幾何學

10、知，晶核的體積為晶核的界面積為整理后得將上式與均勻形核時相比，兩者僅差一項系數(shù)所以非均勻形核時的臨界半徑rk和形核功Gk為由上式知，非均勻形核所需要的形核功小，且隨著角的減小而減小。不同角潤濕角的晶胚形狀如下圖所示。不同潤濕角的晶胚形狀非均勻形核的形核率過冷度的影響固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響固體雜質(zhì)表面形貌的影響,見下圖物理因素的影響不同形狀的固體雜質(zhì)表面形核的晶胚大小小結(jié):非均勻形核是利用液相中的活性質(zhì)點或固體界面作基底,同時依靠液相中的相起伏和能量起伏來實現(xiàn)的形核。在非均勻形核時,臨界半徑只是決定晶核的曲率半徑,接觸角才決定晶核的形狀和大小。角越小，晶核的體積和表面積也越小，形核越容易。晶體的長大

11、晶體長大的條件晶體的長大是指液相原子遷移到固相的量比從固相原子遷移到液相中去的量多,即S/L界面向液體中推移的過程.要維持這一過程,就必須在S/L界面前沿液體中有一定的過冷,即界面溫度Ti低于熔點溫度Tm。如下圖所示：Tm-TiTk稱為動態(tài)過冷度Tk一般在0.010.05液-固界面的原子遷移溫度對熔化和凝固速度的影響液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)什么樣的界面結(jié)構(gòu)才具有最低的能量呢?實驗表明有兩種界面結(jié)結(jié)構(gòu)能量最低,如下圖所示：(a)光滑界面中原子的堆放(b)粗糙界面中原子的堆放液/固界面的微觀結(jié)構(gòu)JackSon的工作,從理論上證明了這兩種界面的存在。GS/NkTm=ax(1-x)+xlnx+(1-x)l

12、n(1-x)式中N光滑界面上可以疊放原子的位置數(shù)；x界面上被固相原子占據(jù)位置的分數(shù)(01.0）；k玻爾茲曼常數(shù)；Tm熔點；aLm/kTm，稱為因子。將上述表達式對不同的值作GS/NkTm與x的關系曲線,如下圖所示：取不同的值時,GS/NkTm與x的關系曲線圖從圖上可以得出兩類固液界面的結(jié)論：當a2時，x=0.5，界面能處于最小值；當a5時，在x靠近0或1處，界面能最小；當a=25時，處于中間狀態(tài)，其界面是混合型。JackSon等人選用一些具有不同值的透明化合物來直接觀察結(jié)晶過程。見下圖。液/固界面的宏觀結(jié)構(gòu)實驗結(jié)果與上述推導結(jié)論很吻合。晶體長大的機制垂直長大機制是針對粗糙界面結(jié)構(gòu)提出來的,按這

13、種方式成長,需要的動態(tài)過冷度很小(0.010.05)，見下圖所示.晶體垂直長大方式示意圖橫向長大機制是針對光滑界面結(jié)構(gòu)提出的,平滑界面主要依靠小臺階接納原子的橫向生長方式向前推移,如下圖所示。光滑界面上的一個臺階j及吸附原子a橫向生長機制的類型可分為：二維晶核臺階生長及晶體缺陷臺階生長兩種，如下圖所示。（a）二維晶核機制（b）螺型位錯臺階機制光滑界面的兩種生長方式示意圖晶體長大的形態(tài)液-固界面前沿液相中的溫度梯度兩種溫度分布方式如下圖所示。兩種溫度分布方式(a)正溫度梯度；(b)負溫度梯度關于負溫度梯度的產(chǎn)生，這里舉一個特殊的例子如下圖所示。固/液界面前沿液體中的負溫度梯度平面狀長大形態(tài)在正的

14、溫度梯度下,兩種界面結(jié)構(gòu)的金屬，都會以平面狀生長，如下圖所示。溫度過冷與界面成長的關系樹枝狀長大形態(tài)在負溫度梯度下,一般純金屬都具有這種樹枝狀長大形態(tài)，如下圖所示。樹枝狀長大示意圖銻錠表面的樹枝晶枝晶分枝多少及粗細通常用枝臂間距來描述，其量度是用鄰近的二根二次軸中心線之間的距離表示。枝臂間距的大小對材料機械性能影響很大，因為它關系著熔質(zhì)和雜質(zhì)的分布及亞晶粒的大小，見下表。鑄造鋁合金枝臂間距與機械性能的關系小結(jié)：晶體長大的要點具有粗糙固-液界面的金屬，其成長機理為在固相界面上各點呈垂直式凝聚液態(tài)原子而成長，界面的動態(tài)過冷度很小（約為0.010.05，成長速率很快。具有平滑界面的晶體，其成長機理可

15、能有兩種方式：a.如果是在晶體學完整的界面上成長，則需要先在晶面上形成二維晶核，再在側(cè)面進行臺階式成長，如此反復進行。b.如果界面上存在螺型臺階或?qū)\晶臺階，成長則連續(xù)地按臺階式進行，界面動態(tài)過冷度較大（約為12)。晶體成長的界面形態(tài)主要決定于界面前沿液體中的溫度梯度。在正溫度梯度下成長時，兩種界面結(jié)構(gòu)均成平直界面；在負溫度梯度下成長時，一般金屬的界面都呈樹枝狀，只有那些值較高的物質(zhì)仍保持平直界面形狀。凝固理論的應用鑄態(tài)晶粒的控制通常用晶粒的平均面積或平均直徑來表示晶粒的大小，稱為晶粒度。標準晶粒度共分為8級，如下圖所示。鋼的標準晶粒度級別圖晶粒大小對機械性能有直接的影響，見如下表所示。純鐵不同

16、晶粒大小時的機械性能晶粒平均直徑(mm)b(MN/m2)(%)9.716528.87.018030.62.521039.5細化晶粒的方法：增加過冷度；變質(zhì)處理；振動結(jié)晶等。鑄態(tài)晶粒的形態(tài)：等軸晶、柱狀晶等，如左下圖所示。晶粒形態(tài)對性能的影響，如右下圖所示。鑄錠的組織合金的等軸晶、柱狀晶和單晶三種試樣在928和2109kg/cm2載荷中的蠕變曲線單晶體的制備關鍵是材料應非常純凈（防止非均勻形核），結(jié)晶速度十分緩慢。晶核的來源:可以從液體中自發(fā)形成,也可以是外來引入的(籽晶)。如下圖所示。單晶體的制備原理圖定向凝固技術(shù)關鍵是創(chuàng)造單向散熱的冷卻條件,如下圖所示。定向凝固裝置示意圖柱狀晶組織具有純凈、致密的特點，當其排列方向與受力方向一致時，有高的強度。非晶態(tài)金屬結(jié)構(gòu)特點:固態(tài)下保持了液態(tài)金屬的原子排列。獲取方法：在Tm到Tg溫度區(qū)間加快冷卻速度（超過106/s)。生產(chǎn)上液態(tài)急冷的方法有離心急冷法和軋制急冷法等,見下圖所示。結(jié)晶速度與溫度的關系壓延激冷法裝置示意圖微晶