第10章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法教案

1、第10章氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法教案101氧化還原反應(yīng)一、基本概念 氧化數(shù)（IUPAC定義）: 是某元素一個原子的表觀電荷數(shù)，計算表觀電荷數(shù)時，把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則：（1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。（2）氫在一般化合物中的氧化數(shù)為+1，在二元金屬氫 化物中氧化數(shù)為-1（如NaH）。（3）氧的氧化數(shù)一般為-2，但在過氧化物中為-1(H2O2) 超氧化物為-1/2(KO2),含氟化合物中為+2(OF2)。2022/7/172（4）簡單離子的氧化數(shù)等于離子的電荷。（5）在共價化合物中，將屬于兩原子的共用電子對指 定給電負(fù)性較大的元素后，在兩原子上形成的形 式電荷

2、數(shù)就是它們的氧化數(shù)。（6）分子和離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù) 和，分子的總電荷數(shù)等于零。 Fe3O4： 3x + 4(-2) = 0 x = +8/3 Cr2O72-： 2x + 7(-2) = -2 x = +6 注意：(1)混價化合物中，元素的氧化數(shù)為平均氧化數(shù) (2)有些元素的氧化數(shù)要了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)才能獲 得符合實際的結(jié)果。CrO5分子中，Cr的氧化 數(shù)是+6，不是+10。2022/7/173 氧化還原氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā) 生變化的反應(yīng)。氧化反應(yīng)：元素的氧化數(shù)升高的過程稱氧化反應(yīng)。還原反應(yīng)：元素的氧化數(shù)降低的過程稱還原反應(yīng)。氧化劑：氧化數(shù)降低的物

3、質(zhì)稱氧化劑。還原劑：氧化數(shù)升高的物質(zhì)稱還原劑。NaClO3+6FeSO4+3H2SO4=NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O+5-1+2+3還原劑氧化劑2022/7/174 氧化還原反應(yīng)的分類一般氧化還原反應(yīng)： 氧化數(shù)的變化發(fā)生在不同物質(zhì)中不同元素上的氧化還原反應(yīng)。例：Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-自身氧化還原反應(yīng)： 氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)不同元素上的氧化還原反應(yīng)。例：2KClO3 = 2KCl + 3O22KClO3既是氧化劑又是還原劑2022/7/175歧化反應(yīng)： 氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)同一元素上的氧化還原反應(yīng)。例： 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + N

4、aClO3 + 3H2O歧化反應(yīng)反歧化反應(yīng)-100+52022/7/176 氧化還原電對氧化還原電對 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑與其還原產(chǎn)物、還原劑與其氧化產(chǎn)物分別組成的電對，稱氧化還原電對。 例如：Cl2 + 2Br- = 2Cl- +Br2 Cl2 / Cl- 、 Br2 / Br- 如:Ag+ / Ag，F(xiàn)e3+ / Fe2+每個電對中氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)之間存在共軛關(guān)系： 氧化型+ne-=還原型氧化型物質(zhì) / 還原型物質(zhì)書寫格式：2022/7/177 氧化還原半反應(yīng) 氧化還原電對物質(zhì)的共軛關(guān)系式稱氧化還原半反應(yīng)。 Cl2 + 2Br- = 2Cl- +Br2氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，其

5、對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原能力就越弱。如MnO4-/Mn2+。同一物質(zhì)在不同電對中可表現(xiàn)出不同性質(zhì)。 Fe2+ Fe3+/ Fe2+ Fe2+/ Fe 例如： Cl2/Cl- Cl2+2e- 2Cl- Br2 /Br- Br2 + 2e- 2Br-2022/7/178二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.觀察法2.氧化數(shù)法(1)配平原則:整個反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。(2)配平步驟寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值；計算相關(guān)原子氧化值上升和下降的值；用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)，即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計量數(shù)；平衡還原原

6、子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下是H原子和O原子；最后將箭頭改為等號。2022/7/1792022/7/1710 離子-電子法（水溶液中發(fā)生的離子反應(yīng)方程式的配平）2022/7/1711說明： 半反應(yīng)配平時，O、H原子配平根據(jù)反應(yīng)體系酸堿質(zhì)子條件來調(diào)整。即在酸性條件下，可以使用H2O和H+調(diào)整；堿性條件下，使用H2O 和OH-調(diào)整。 酸性介質(zhì)，不能出現(xiàn) OH-； 堿性介質(zhì)，不能出現(xiàn) H+。介質(zhì)多O少OH+2H+ H2OOH-+ H2O+ 2OH-2022/7/1712例1：配平反應(yīng)式 K2Cr2O7+H2S Cr2(SO4)3+S解：1）寫出離子反應(yīng)方程式 Cr2O7 2-+H2S C

7、r 3+ +S 2）分為兩個半反應(yīng)，并分別配平 Cr2O7 2- +6e-2 Cr 3+ H2S S+2e- Cr2O7 2- +14H+6e-2 Cr 3+ +7 H2O 1 H2S S+ 2H+ + 2e- 3 3）合并兩個半反應(yīng)（根據(jù)得失電子數(shù)相等原則） Cr2O7 2- +3H2S+ 14H+ 2 Cr 3+ +3S +7 H2O +6H+ 4）最終檢查(物料平衡、電荷平衡、介質(zhì)正確） Cr2O7 2- +3H2S+8H+ =2 Cr 3+ +3S +7 H2O 2022/7/1713例2： 用離子-電子法配平下列反應(yīng)式 KMnO4+Na2SO3 + H2SO4 MnSO4+ Na2S

8、O4 + H2O解： 1）寫出離子反應(yīng)方程式 MnO4- + SO32- Mn2+ SO42- 2）分為兩個半反應(yīng)，并分別配平 MnO4- Mn2+ SO32- SO42- MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ +4H2O 2 SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e- 5 3）合并兩個半反應(yīng)（根據(jù)得失電子數(shù)相等原則） 2MnO4- +5SO32- +5H2O +16H+ 2 Mn2+ +5SO42- +10H+ +8H2O 4）最終檢查(物料平衡、電荷平衡、介質(zhì)正確） 2MnO4- + 5SO32- + 6H += 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2022

9、/7/1714 例3: 配平反應(yīng)式 KMnO4+Na2SO3 + KOH K2MnO4 +Na2SO4 解： 1) MnO4-+ SO32- +OH- MnO42- +SO42- 2）MnO4- + e- MnO42- SO32- SO42-+2e- 在堿性介質(zhì)中，半反應(yīng)多氧的一方加H2O，多多少 加多少；少氧的一方加 OH-，少一個補(bǔ)兩個。 2 MnO4- + e- MnO42- 1 SO32- +2OH- SO42-+2e- + H2O 3）2MnO4- +SO32- +2OH- 2MnO42-+ SO42- +H2O 4） 2MnO4- +SO32- + 2OH- = 2MnO42- +

10、 SO42- + H2O2022/7/1715102 原電池與電極電位一、原電池 原電池與電池反應(yīng)原電池：利用自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝 置稱原電池。 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。裝置： 1)鹽橋 2)正、負(fù)電極（由金屬導(dǎo)體及其鹽溶液組成）2022/7/1716Cu-Zn原電池：負(fù)極：輸出電子的電極正極：輸入電子的電極原電池的電動勢： 鹽橋通常內(nèi)盛飽和KCl溶液或KNO3溶液(以瓊脂作成凍膠)。 鹽橋的存在，能使其中的正負(fù)離子自由地移動，K+移向銅鹽溶液、Cl-移向鋅鹽溶液，分別中和過剩的電荷，以維持鹽溶液的電中性，使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，電流不斷產(chǎn)生。2022/7/1717電池反應(yīng)：原電池

11、中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。 電極反應(yīng)： (-) Zn = Zn2+ + 2e- 氧化反應(yīng) (Zn2+ / Zn) (+) Cu2+ + 2e- = Cu 還原反應(yīng) (Cu2+ / Cu) 電池反應(yīng)： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2022/7/1718 電池符號 為了表達(dá)方便，可用電池符號表示原電池。其規(guī)定如下： 負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。 用“”表示物質(zhì)之間的相界面。 用“ ” 表示鹽橋。 電極物質(zhì)為溶液時要注明其濃度，如為氣體時需 注明其分壓。 某些電極需插入惰性電極，惰性電極在電池符號 中也要表示出來。(-) 電極a 溶液(c1) 溶液(c2) 電極b (+)2022/7/17

12、19例4：寫出Cu-Zn原電池的電池符號例5：寫出下列電池反應(yīng)的電池符號Fe+2H+(1.0molL-1)=Fe2+ (0.1molL-1)+H2(100kPa)惰性電極：不參加電極反應(yīng)，僅起導(dǎo)電作用的物 質(zhì)。常用的惰性電極為鉑、石墨。(-)Zn(s) ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(s)(+)解：(-)Fe(s) Fe2+ (0.1molL-1) H+(1.0molL-1) H2(100kPa)，Pt(+)解：2022/7/1720 電極的種類 金屬-金屬離子電極 該類電極由金屬及其離子的溶液組成。如:Zn2+/Zn 氣體-離子電極 該類電極由氣體與其飽和的離子溶液及惰性電極材

13、料組成，如氫電極。 Zn2+2e- Zn電極反應(yīng)： Zn(s)Zn2+(c) 電極符號： 2H+2e- H2電極反應(yīng)： Pt,H2(p) H+(c) 電極符號：2022/7/1721均相氧化還原電極 電極由同一元素不同氧化數(shù)對應(yīng)的物質(zhì)、介質(zhì)及惰性電極材料組成。如Cr2O72-/Cr3+ 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極 該類電極是將金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，將其浸入與難溶鹽有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的。如氯化銀電極。 AgCl + e- Ag + Cl-電極反應(yīng)：Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O電極反應(yīng)：Ag(s), AgCl(s) Cl-（c）電極符號：Pt Cr2O72-(c

14、1), Cr3+(c2), H+(c3) 電極符號：2022/7/1722二、電極電位 電極電位的產(chǎn)生2022/7/1723金屬電極的電極電位： 雙電層的形成都會使金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生電位差，這個電位差稱金屬電極的電極電位，用 表示。 電極電位的大小除與電極的本性有關(guān)外，還與溫度、介質(zhì)及離子濃度等因素有關(guān)。當(dāng)外界條件一定時，電極電位的大小只取決于電極的本性，金屬越活潑，溶解的傾向越大，金屬荷負(fù)電荷越多，平衡時電極電位越低。 原電池的電動勢就是正極電極電位與負(fù)極電極電位之差。2022/7/17241molL-1 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：是指參加反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時電極對應(yīng)的電位。用 表

15、示，單位：V。鉑絲H2H+(1mol/L)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2022/7/1725表示方法：Hg(l),Hg2Cl2(s) Cl-(2.8molL-1) 2022/7/1726 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定測定方法：將處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫 電極組成原電池，此原電池的電動勢就 是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用 表示。2022/7/1727銅、鋅電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定過程如下圖：2022/7/1728 標(biāo)準(zhǔn)電極電位表 將氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值按由小到大的順序排列即可得到標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。 (P494-499 附錄四)2022/7/17292022/7/1730使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表應(yīng)注意的問題標(biāo)準(zhǔn)電極電位表分為酸

16、表和堿表。在酸性介質(zhì)(H+)和中性介質(zhì)中進(jìn)行的電極反應(yīng)查酸表；在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的電極反應(yīng)查堿表。電極電位值越大，說明電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力越弱；電極電位值越小，說明電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。2022/7/1731電極電位隨溫度變化不大，所以在室溫下一般均可應(yīng)用此標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。如果溶液濃度不是標(biāo)準(zhǔn)濃度（1molL-1），則電極電位值與標(biāo)準(zhǔn)電極電位值不同。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的大小反映物質(zhì)得失電子的能力，是一強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，與電極反應(yīng)寫法無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表不適應(yīng)于非水溶液體系。例：2022/7/1732三、能斯特公式 電極電位的大小取決于

17、電極的本性，此外還受濃度、氣體壓力、溫度等條件的影響。能斯特公式反映了這些外界條件與電極電位的定量關(guān)系。aOx + ne- bRed298.15K時：法拉第常數(shù)/Cmol-12022/7/1733應(yīng)用能斯特公式應(yīng)注意的問題：離子濃度單位用molL-1公式中Ox、Red是廣義氧化性物質(zhì)和廣義還原性物質(zhì)，它包括沒有氧化數(shù)變化的參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)，如H+、OH-等。純固體、純液體參加反應(yīng)時，能斯特公式中不列出這些物質(zhì)。氣體參加的反應(yīng)，應(yīng)以相對分壓代入濃度項。NO3-(aq)+4H+ (aq)+3e- NO(g)+2H2O(aq)例： 2022/7/1734四、電極物質(zhì)濃度對電極電位的影響 由能斯

18、特公式可知：在一定溫度下，電極中氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的相對濃度決定著電極電位的高低。2022/7/1735 電對物質(zhì)本身濃度變化對電極電位的影響例6：計算25時， Zn2+（0.01molL-1） Zn(s) 的電極電勢。結(jié)果表明：氧化態(tài)（ Zn2+ ）濃度減小時， 值比 減小。解：Zn2+ + 2e- = Zn查表得 ：根據(jù)能斯特方程式得：2022/7/1736 沉淀的生成對電極電位的影響例7：Ag+ e- =Ag，(Ag+/Ag) = 0.799v ，若在溶液中加入NaCl ，當(dāng)達(dá)到平衡時c(Cl-)=1.0molL-1 ，試計算 (Ag+/Ag)值。解：根據(jù)沉淀溶解平衡 AgCl(s)

19、 = Ag+ + Cl- 說明由于沉淀的生成，使電極中Ag+濃度降低，電極電位值下降，Ag+的氧化能力降低，Ag的還原能力增大。2022/7/1737 配合物的生成對電極電位的影響例8：298K時，向標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入氨水，使平衡時 c(NH3)=c(Ag (NH3) 2+ ) =1.0molL-1 ，求解：電極反應(yīng)為：加入氨水后：2022/7/1738 與未加氨水電極電位值相比，電極電位大大降低。2022/7/1739酸度降低， 減小，Cr2O72- 的氧化能力下降。酸度對電極電位的影響例9： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 若c(Cr2O72-) =

20、c(Cr3+) = 1molL-1 ，改變酸度使c(H+)=10-3molL-1 ，試計算 ，結(jié)果說明了什么問題?（已知 ）2022/7/1740五、電極電位的應(yīng)用 電極電位是反應(yīng)物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力大小的物理量，其應(yīng)用主要有以下方面： 比較氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱 電極電位愈高，電對中氧化型物質(zhì)作為氧化劑氧化能力愈強(qiáng)；還原性物質(zhì)作為還原劑還原能力愈弱。 電極電位愈低，電對中氧化型物質(zhì)作為氧化劑氧化能力愈弱；還原型物質(zhì)作為還原劑還原能力愈強(qiáng)。2022/7/1741例10：試判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下KMnO4和K2Cr2O7 氧化能力的相對大小。 判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 在氧化還原反應(yīng)中，總是由較

21、強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用，向著生成較弱的還原劑和氧化劑方向進(jìn)行。解： KMnO4 作為氧化劑氧化能化能力更強(qiáng)。2022/7/1742 根據(jù)熱力學(xué)理論，在等溫定壓下，反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 原電池的電動勢與氧化還原反應(yīng)自由能變化的關(guān)系：只需根據(jù)原電池電動勢的正負(fù)值，即 可判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 即：2022/7/1743例11：判斷反應(yīng)Pb2+ + Sn = Pb +Sn2+在下列條件下 進(jìn)行反應(yīng)的方向。 c(Pb2+) = c(Sn2+) = 1.0molL-1 c(Pb2+) = 0.1molL-1 c(Sn2+) = 2.0molL-1 在標(biāo)

22、準(zhǔn)狀態(tài)下， ，Pb2+是較強(qiáng)的氧化劑，Sn是較強(qiáng)的還原劑。 上述反應(yīng)只能自左向右進(jìn)行。 需用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下兩電對的電極電位進(jìn)行比較解：查表得2022/7/1744在此條件下 ，Sn2+氧化能力更強(qiáng)，Pb還原能力更強(qiáng)，所以Pb2+ + Sn = Pb +Sn2+應(yīng)自右向左進(jìn)行。2022/7/1745 選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得： 根據(jù)氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件，可利用電極電位來選擇合適氧化劑或還原劑2022/7/1746計算反應(yīng)平衡常數(shù)、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度注意： 值的大小能說明反應(yīng)進(jìn)行的程度，但并不能說明反應(yīng)速度的快慢，即電極電位只能判斷反應(yīng)發(fā)生的可能性、完全程度，而實際所發(fā)生的現(xiàn)實性，還應(yīng)考慮反應(yīng)速率的動力學(xué)特性。 將T=298K代入并整理后可得：一般 就可認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行得很完全。2022/7/17472022/7/1748 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 在不考慮化學(xué)反應(yīng)速率的前提下，一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強(qiáng)的還原劑；一