第14章含氮有機(jī)化合物

1、第14章含氮有機(jī)化合物一、結(jié)構(gòu)和命名14-1 硝基化合物二、硝基化合物的制備1.鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)2.芳烴的硝化三、硝基化合物的性質(zhì) 1.物性 2.化性 a酸性 b與羰基化合物的縮合 c. 還原反應(yīng) d.硝基對芳環(huán)上鄰對位基團(tuán)的影響（ii）對酚酸性影響 (i)對芳香親核取代反應(yīng)的影響 14-2 胺一、胺的分類和命名1分類 簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。 季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名。2命名 故N原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的化合物存在著對映體，可以分離出左旋體和右旋體。二、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)三、胺的結(jié)構(gòu) 胺的b.p比

2、沒有極性的MW相近的化合物b.p要高 分子中形成氫鍵的氫原子數(shù)目愈多，b.p愈高 胺的b.p比分子量相近的醇的b.p為低 10、20、30胺均可溶于水中（與水形成氫鍵），溶解度隨分子量升高而降低。四、 胺的化學(xué)性質(zhì)胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。1堿性胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。堿性：脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 脂肪胺 在氣態(tài)時(shí)堿性為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH32、?；?伯胺、仲胺容易與酰氯或酐反應(yīng)，生成N-烴基酰胺或N，N-二烴基酰胺。 酰

3、胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此，此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨基。 胺經(jīng)?；仙傻娜〈０烦手行裕荒芘c酸作用生成鹽，因此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分離 3、Hinsberg反應(yīng)（胺的磺?；?應(yīng)用： （1）用來鑒別三種不同的胺 （2）用來分離提純?nèi)N不同的胺（程序見P293） Hillsberg反應(yīng)并不總是成功的，其原因是許多單烷基磺酰胺不溶于堿，主要是C7以上的胺。 5與亞硝酸反應(yīng) 生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯烴、醇和鹵代烴。所以，伯胺與亞硝酸的反應(yīng)在有機(jī)合成上用途不大。仲胺與HNO2反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。 4.

4、 烷基化 因而，胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。芳胺與亞硝酸的反應(yīng)：6氧化反應(yīng) 具有-氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。此反應(yīng)稱為科普（Cope）消除反應(yīng)。 胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。 科普（Cope）消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式（同側(cè)）消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過形成平面五元環(huán)的過程完成的。7芳胺的特性反應(yīng)（1）氧化反應(yīng) 芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時(shí)，生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。（2）鹵代反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)對氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。

5、 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。（4）硝化反應(yīng)五、季銨鹽和季銨堿1季銨鹽和季銨堿的生成 常用下述方法制備季銨堿： 2化學(xué)性質(zhì) 季銨鹽在加熱時(shí)分解為叔胺和鹵代烷。這種反應(yīng)稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。 季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。（1）-H的酸性 季銨堿的熱分解是按E2歷程進(jìn)行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到-碳原子，使-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進(jìn)攻。如果-碳原子上連有供電子基團(tuán)，則可降低-氫原子的酸性，-氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。（2）立體因素 季銨堿熱分解時(shí)，要求被

6、消除的氫和氮基團(tuán)在同一平面上，且處與對位交叉。能形成對位交叉式的氫越多，且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。 當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)則不適用。霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用測定胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Hofmann消除的原因：六、胺的制法1、氨或胺的烴基化 2、由還原反應(yīng)來制備 3、還原胺化 4、蓋布瑞爾合成法 5、Hofmann降解法（略） 6、通過苯炔來制備 一、芳香族重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)1.重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）。2.亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。3.重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生

7、副反應(yīng)）。14-3 重氮和偶氮化合物二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)（1）被羥基取代（水解反應(yīng)） 當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時(shí)發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)狻?重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。 重氮鹽是一個(gè)非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來，主要反應(yīng)為兩類：1.取代反應(yīng) 此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法。（2）被鹵素、氰基取代（3）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）2偶聯(lián)反應(yīng) 重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。 偶聯(lián)

8、反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，是重氮陽離子（弱的親電試劑）進(jìn)攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)。（1）與胺偶聯(lián)反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。 a 在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應(yīng)活性。 b 若溶液的酸性太強(qiáng)（pH5），會使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯(lián)反應(yīng)就難進(jìn)行或很慢。 偶聯(lián)反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在對位，若對位被占，則在鄰位上反應(yīng)，間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 反應(yīng)要在弱堿性條件下進(jìn)行，因在弱堿性條件下酚生成酚鹽負(fù)離子，使苯環(huán)更活化，有利于親電試劑重氮陽離子的進(jìn)攻。（2）與酚偶聯(lián)由于：所以堿性不能太大（pH不能大于10）。三、重氮甲烷 1. 重氮甲烷的制法 2. 重氮化合

9、物的性質(zhì)和反應(yīng) 本節(jié)只介紹親核重排。 親核重排是遷移基團(tuán)帶著一對電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的過程。親核重排絕大多數(shù)為1,2重排。一、重排到缺電子的碳原子1片吶醇重排14-3 分子重排反應(yīng)歷程：重排產(chǎn)物的預(yù)測原則：（1）能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。（2）遷移傾向大的基團(tuán)優(yōu)先遷移。2瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排 -取代伯醇、仲醇脫水或鹵代，-取代的伯鹵代烷、仲鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，常發(fā)生分子中碳胳的重排。這類反應(yīng)稱為瓦-麥重排。 片吶醇重排的立體化學(xué)反式共平面（離去與遷移在同一平面上進(jìn)行）。鄰鹵代醇在酸作用下；鄰氨基醇在亞硝酸作用下也能發(fā)生類似片吶醇的重排。二、重排到缺電子的氮原子 1貝克曼（Backmann）重排 醛或酮肟在催化劑（濃硫酸、五氯化磷等）作用下重排為酰胺的反應(yīng)稱為貝克曼重排。 Backmann重排為反式重排，與羥基處于反式位置的烴基遷移到氮原子上。例如： 2霍夫曼（Hofmann）重排 在堿溶液中用溴或氯，與氮原子上沒有取代基的酰胺作用，生成少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)，稱為霍