化工熱力學(xué)課件：第6章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)第6講d

1、上節(jié)課內(nèi)容混合物中組分逸度的計(jì)算 以T P為獨(dú)立變量的分逸度系數(shù)和PVT之間的關(guān)系式 利用狀態(tài)方程求算混合物中組分逸度系數(shù)的公式特別注意:它右邊的偏導(dǎo)數(shù)所指定的下標(biāo)，必須是溫度、總體積和除組分以外其它組分的摩爾數(shù)。因此狀態(tài)方程必須是壓力關(guān)于溫度、總體積和總摩爾數(shù)的函數(shù)形式，而不應(yīng)是壓力關(guān)于溫度和摩爾體積的函數(shù)形式。前面介紹狀態(tài)方程時(shí)，多將狀態(tài)方程寫成壓力關(guān)于溫度和摩爾體積的函數(shù)形式，因此用這些狀態(tài)方程代入上式推導(dǎo)逸度系數(shù)表達(dá)式時(shí)，需先將狀態(tài)方程轉(zhuǎn)變成壓力關(guān)于溫度、總體積和總摩爾數(shù)的函數(shù)形式。以較簡單的Van der Waals 方程推導(dǎo)約去物質(zhì)的量n，將上式變?yōu)槟栿w積v的函數(shù)，得：例：試用R

2、K EOS計(jì)算CO2（1）和C3H8（2）等分子混合物在151和13.78MPa下的 和 f. CO2和C3H8的臨界參數(shù)分別為先寫出 的計(jì)算式，RK EOS，混合規(guī)則求：v或Z令同樣可得右圖表示用RKEOS 計(jì)算C3+CO2體系時(shí)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對比， 如圖所示，圖中圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線c為采用LewisRandell規(guī)則計(jì)算出的結(jié)果，可以看到其與實(shí)驗(yàn)值根本無法相比，基本規(guī)律都不對。線b為采用RK方程，取Tcij 為Tci和Tcj 的幾何平均值，且取kij=0時(shí)的結(jié)果，可以看到，計(jì)算出的結(jié)果的變化趨勢與實(shí)驗(yàn)值的變化情況是一致的，但偏離程度較大，若取kij=0.18，則計(jì)算結(jié)果如圖中a所示，可見此

3、時(shí)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值就比較符合了，所以在狀態(tài)方程的使用中，混合規(guī)則及組分之間的交互作用系數(shù)對于計(jì)算結(jié)果的影響較大，所以在有數(shù)據(jù)時(shí)盡量使用，因?yàn)檫@些數(shù)據(jù)都是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而來的，要注意的是不同方程的kij不能混用 用維里方程計(jì)算 適用于純組分，也適用于混合組分。只不過此時(shí)B是組成的函數(shù)，在中壓和低壓 二元在恒溫恒壓，nj不變時(shí)對ni求偏導(dǎo)例：試用維里方程計(jì)算CO2（1）和C3H8（2）等分子混合物在151和13.78MPa下的 和 f.CO2和C3H8的第二維里系數(shù)分別為 解：由維里方程法計(jì)算組分逸度的公式維里方程只有在低壓下才能使用，當(dāng)系統(tǒng)的壓力較高或非理想性較大時(shí), 誤差較大。6.4.3.5

4、 溫度和壓力對逸度的影響 純物質(zhì)逸度、混合物組分逸度隨壓力變化的關(guān)系式 溫度對f的影響 溫度對逸度的影響與流體的焓與純態(tài)理想氣體狀態(tài)焓的差值有關(guān) 溫度和壓力的影響同樣可以推廣到混合物 狀態(tài)方程的局限 非極性體系，精度尚可 極性體系時(shí)，誤差往往不能滿足要求 采用活度系數(shù)法計(jì)算溶液中組分的逸度 理想溶液6.5 理想溶液與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)6.5.1. 理想溶液的定義理想溶液理想化的溶液特點(diǎn)：便于構(gòu)建 所有的性質(zhì)都容易計(jì)算； 方便擴(kuò)展用于真實(shí)溶液性質(zhì)的計(jì)算從理想氣體混合物的混合性質(zhì)的特點(diǎn)不難推知：具有和理想氣體混合物完全相同的混合性質(zhì)的混合物，其各種熱力學(xué)性質(zhì)均可由純物質(zhì)的性質(zhì)和組成完全預(yù)測 例如，其摩爾體積和

5、偏摩爾體積為 其摩爾自由焓和偏摩爾自由焓 希望理想溶液也具有此類特征前面曾經(jīng)得到混合物的組分逸度系數(shù)與純組分逸度系數(shù)之間的關(guān)系對于理想溶液 理想溶液：溶液中組分的逸度與其在溶液中的摩爾分率成正比例的溶液 式中fi為i組分純態(tài)與混合物溫度相同時(shí)的逸度拓展后： fi0 為與組成無關(guān)的常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度 混合物中任一組分的逸度和其摩爾分?jǐn)?shù)成正比，就可被視為理想溶液 如果上式只在一定的濃度范圍內(nèi)成立，那么認(rèn)為該溶液在該濃度范圍內(nèi)是理想溶液如果在全濃度范圍內(nèi)均滿足這一條件，則fi0必定等于fi，此時(shí)成為狹義上或者常規(guī)上的理想溶液 6.5.2. 理想溶液定律和兩個(gè)重要規(guī)則理想氣體定律 :任何真實(shí)流體，當(dāng)

6、壓力趨于零或摩爾體積趨于無窮大時(shí)，都表現(xiàn)出理想氣體的狀態(tài)行為 理想溶液定律：任何真實(shí)溶液，當(dāng)溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)趨于1或溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)趨于零時(shí)，均具有理想溶液的性質(zhì) 理想溶液定律衍生出的兩個(gè)重要的規(guī)則 Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律Lewis-Randall規(guī)則: 對于任何真實(shí)溶液，當(dāng)某組分的摩爾分?jǐn)?shù)趨于1時(shí)，該組分的分逸度和其純態(tài)時(shí)的逸度及其摩爾分?jǐn)?shù)之間滿足理想溶液條件 Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律可由下圖表示 Henry定律指出，對于任何真實(shí)溶液，當(dāng)某組分的摩爾分?jǐn)?shù)趨于0時(shí)，該組分的分逸度和其摩爾分?jǐn)?shù)之間滿足理想溶液條件 式中Hi稱為組分在溶液中的Henry常數(shù)

7、。Hi不僅和組分本身的性質(zhì)有關(guān)，還和其所處的溶液環(huán)境有關(guān)，它一般不等于純組分的逸度 fiLewis-Randall規(guī)則和亨利定律一起構(gòu)成了完整的理想溶液定律 Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律可由下圖表示 兩種定義的使用場合： 溶液T P 所有組分 液體 使用LewisRandall意義上的理想溶液作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)而某個(gè)組分不存在穩(wěn)定液態(tài) 采用亨利定義意義上的理想溶液作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律提供了兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的選擇，任意原則：方便組分逸度的計(jì)算當(dāng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)接近1時(shí)，其組分逸度和組成的關(guān)系更接近Lewis-Randall規(guī)則，因此選擇真實(shí)的純組分為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)更為方便。當(dāng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)接近0時(shí)，組分逸度和組成的關(guān)系接近亨利定