兩相厭氧消化系統(tǒng)

1、兩相厭氧消化(TPAD )的研究現(xiàn)狀及展望兩相厭氧消化系統(tǒng)(Two-Phase Anaerobic Digestion,簡稱TPAD)是20世紀70年代初 美國戈什(Ghosh)和波蘭特(Pohland)開發(fā)的厭氧生物處理新工藝1，并于1977年在比利時 首次應用于生產。該技術與其他新型厭氧反應器不同的是，它并不著重于反應器結構的改造， 而是著重于工藝的變革。兩相厭氧技術的研究將促進國內厭氧技術的發(fā)展，同時解決目前對 高濃度有機廢水進行厭氧生物處理時易酸化、靠稀釋廢水的技術局面，是廢水厭氧生物處理 的一個技術飛躍。1兩相厭氧消化的原理傳統(tǒng)的應用中，產酸菌和產甲烷菌在單個反應器中，這兩類菌群之間

2、的平衡是脆弱的。 這是由于兩種微生物在生理學、營養(yǎng)需求、生長速度及對周圍環(huán)境的敏感程度等方面存在較 大的差異。在傳統(tǒng)設計應用中所遇到的穩(wěn)定性和控制問題迫使研究人員尋找新的解決途徑。一般情況下，產甲烷階段是整個厭氧消化的控制階段。為了使厭氧消化過程完整的進行 就必須首先滿足產甲烷相細菌的生長條件，如維持一定的溫度、增加反應時間，特別是對難 降解或有毒廢水需要長時間的馴化才能適應。二相厭氧消化工藝把酸化和甲烷化兩個階段分 離在兩個串聯(lián)反應器中，使產酸菌和產甲烷菌各自在最佳環(huán)境條件下生長，這樣不僅有利于 充分發(fā)揮其各自的活性，而且提高了處理效果，達到了提高容積負荷率，減少反應容積，增 加運行穩(wěn)定性的

3、目的。從生物化學角度看，產酸相主要包括水解、產酸和產氫產乙酸階段， 產甲烷相主要進行產甲烷階段。從微生物學角度，產酸相一般僅存在產酸發(fā)酵細菌，而產甲 烷相不但存在產甲烷細菌，且不同程度存在產酸發(fā)酵細菌2。2相分離的優(yōu)勢及方法相分離的實現(xiàn)，對于整個處理工藝來說主要可以帶來以下兩個方面的好處：1)可以提 高產甲烷相反應器中產甲烷菌的活性；2)可以提高整個處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性和處理效果。厭 氧消化過程中產生的氫不僅能調節(jié)中間代謝產物的形成，也能調節(jié)中間產物的進一步降解。 兩相厭氧生物處理系統(tǒng)本質的特征是相的分離，這也是研究和應用兩相厭氧生物處理工藝的 第一步。一般來說，所有相分離的方法都是根據(jù)兩大類菌群

4、的生理生化特征差異來實現(xiàn)的。 目前主要的相分離的技術可以分為物理化學法和動力學控制法。管運濤等3 采用傳統(tǒng)兩相厭氧工藝與膜分離技術相結合的系統(tǒng)(MBS)處理有機廢水的 研究結果表明：系統(tǒng)COD去除率達到95%，SS去除率在92%以上，酸化率為60%80%，氣化 率在80%90%左右，產酸反應器出水酸化水平高，低分子有機酸含量高，使兩相工藝分相較 為完全。隨后，應用該系統(tǒng)于處理造紙廢水的研究。洗萍等5采用兩段UASB厭氧反應器為主體的工藝處理木薯淀粉廢水，在溫度為20C 左右，進水為CODCr60008000mg/L反應條件下二次啟動。經過33d的運行，兩段厭氧處理 CODCr去除率累計達85%

5、以上，出水CODCr為400800mg/L。試驗結果表明，甲烷段是整個 反應器啟動的控制階段，只要控制好各反應器的運行參數(shù)，便能很好達到兩相分離的目的。樊國鋒等6以蔗糖為基質，采用連續(xù)進水的方式，研究兩相UASB反應器的相分離。結 果表明，控制酸化相pH值為5.506.00，可得到滿意的相分離效果。運行80d后，酸化相 顆粒污泥直徑為28mm，污泥濃度為73.61kg/m3，COD去除的產氣率740.0ml/g，COD容積 負荷為20.82kg/(m3?d)；產甲烷相顆粒污泥直徑為廣3mm，污泥濃度為53.73kg/m3，COD 去除的產氣率614.4ml/g，COD的容積負荷為19.91 k

6、g/(m3?d)。兩相UASB反應器的COD總 去除率達93.3%，COD容積負荷為20.82kg/(m3?d)。Beccari M等7 在產酸相和產甲烷相中，基于不同水力停留時間和污泥齡的動力學控 制法，在不添加任何化學抑制劑的情況下，實現(xiàn)了部分相的分離。產酸相中主要為產酸菌以 及少數(shù)的氫營養(yǎng)產甲烷菌。同時，產甲烷相中同時進行酸化和甲烷化過程。3影響因素和評價指標3.1影響因素溫度厭氧降解過程受溫度影響較大，厭氧降解的溫度可以分為低溫(020C)、中溫(20 42C)和高溫(4275C)。在中溫范圍，35C以下每降低10C，細菌的活性和生長速率就 減少一半8。溫度對產酸過程的影響不是很大，對

7、產甲烷過程則影響較大。高濃度廢水或 污泥的厭氧處理通常采用中溫或高溫范圍。兩相厭氧降解過程的每個階段也可采用中溫或高 溫范圍。根據(jù)厭氧消化的溫度范圍，兩相厭氧消化的溫度有高溫一高溫系統(tǒng)9、中溫一中 溫系統(tǒng)10、高溫一中溫系統(tǒng)11和中溫一高溫系統(tǒng)。pH值產甲烷菌的最適宜pH范圍是6.87.2，而產酸菌則需要偏低一點的pH。傳統(tǒng)厭氧系統(tǒng) 通常維持一定的pH，使其不限制產甲烷菌生長，并阻止產酸菌(可引起VFA累積)占優(yōu)勢， 因此必須使反應器內的反應物能夠提供足夠的緩沖能力來中和任何可能的VFA累積，這樣就 防止了在傳統(tǒng)厭氧消化過程中局部酸化區(qū)域的形成。而在兩相厭氧系統(tǒng)中，兩相分別采用不 同的pH，以

8、便使產酸過程和產甲烷過程分別在最佳的條件下進行，pH的控制對產甲烷階段 尤為重要。HRT最大去除效率經常是通過操作保證產酸段短的水力停留時間（HRT）從而防止產甲烷菌 的生長來實現(xiàn)的。這個過程主要是通過調整水力停留時間來實現(xiàn)的，而不是微生物的量12。（4）硫酸鹽13當進水中含有較高濃度的硫酸鹽時，在厭氧條件下硫酸鹽會對厭氧細菌特別是產甲烷菌 產生嚴重的抑制作用。主要是硫酸鹽還原菌（sulphate reducing bacteria,簡記SRB）和 產甲烷菌存在明顯的基質競爭，而動力學分析表明，硫酸鹽還原作用更容易進行。另一方面， 硫酸鹽的還原底物H2S對產甲烷有毒害作用。SRB對環(huán)境的適應能

9、力強于產甲烷菌，產酸相 中SRB含量比產甲烷菌高23個數(shù)量級，用兩相厭氧消化工藝處理含硫酸鹽廢水時，在產酸 相中控制適宜的條件促進SRB的生長，強化硫酸鹽還原作用，盡可能去除硫酸鹽，可減輕對 下一階段產甲烷菌的抑制作用，使SRB和產甲烷菌都能發(fā)揮很好的活性。（5）難降解有機物Komatsu等13人研究了脂類物質對兩相厭氧系統(tǒng)的抑制作用。結果發(fā)現(xiàn)，脂類可以在 一個兩相厭氧濾池系統(tǒng)得到滿意的降解，而在單相系統(tǒng)中其降解就相對較差。（6）毒性物質Leighton等人研究了進水中銅、鋅、鎳、鉛4中不同的重金屬離子對兩相厭氧消化工 藝的影響。結果發(fā)現(xiàn)產酸相污泥對鋅和鎳沒有很好的吸附作用，而對鉛的吸附很好，

10、銅則適 中。同時發(fā)現(xiàn)，相的分離并沒有對產甲烷UASB反應器提供任何保護作用。所有的金屬離子 都會引起COD去除率明顯下降，而在停止重金屬的加入后，又會立即恢復。四種金屬中，鎳 和鉛影響較大12,13。除了以上因素，其他的參數(shù)也應該考慮，主要有進水底物濃度、有機負荷率（organic loading rate，簡記OLR）、循環(huán)（recycle）、污泥停留時間和營養(yǎng)需求等。兩相厭氧消化過程是個多種微生物群系參與的復雜的生物反應系統(tǒng)，郭養(yǎng)浩（1997）對 兩相厭氧消化系統(tǒng)中影響反應器內微生物群系的生態(tài)平衡、微生物本征活性和反應器宏觀行 為的主要因素進行了分類（見表2）和綜合討論14。表2兩相厭氧消

11、化過程參數(shù)分類影響反應器內微生物生態(tài)平衡的參數(shù)影響微生物本征活性的參數(shù)影響反應器宏觀行為的參數(shù)進料組成（底物可利用性，抑制物 質的存在）進料組成（底物降解難易程度，可 利用性，抑制物質的存在）酸化反應器結構與體積進料堿度（維持甲烷菌適宜的pH 條件）進料濃度甲烷化反應器結構與體積酸化器出料的酸化率（防止甲烷 化反應器酸化，維持甲烷化反應器內 生態(tài)平衡）進料堿度進料布水均勻性污泥來源（微生物群系）操作溫度操作負荷（容積負荷）回流比（有害物質的積累）床層線速（外擴散阻力）酸化反應器出料的酸化率（提供 甲烷化反應器適宜的進料組成）回流比（物料返混，床層穩(wěn)定性）操作溫度（物料粘度，顆粒內分子擴散速度）

12、3.2評價指標（1）酸化程度的衡量指標表示水解酸化過程酸化程度的最主要參數(shù)是一些短鏈有機酸的濃度，即揮發(fā)性脂肪酸（V FA）的濃度，通過測定進入和流出反應器的VFA濃度的變化可以判斷反應進行的情況。通常 將不同的酸折算成COD當量值，以酸化率（acidification）來衡量有機物的酸化程度。在 水解酸化反應器，在沒有甲烷產生下，進水的有機物質被降解為VFA和其他次要的發(fā)酵產物。 在該情況下，酸化率等于出水VFA的COD當量和進水VFA的COD當量差與進水COD的比值， 也就是酸化度（acidification degree，簡寫 AD）8。二廣（叩% 一叮） /逾口虹宛100啄、式中，四

13、水揮發(fā)酸濃度（以醋酸計，mg/L）；進水揮發(fā)酸濃度（以醋酸計，mg/L）；進水 COD（mg/L）；VFA的COD當量系數(shù)，見表3。（2）消化效率的評價參數(shù)Jeyaseelan S.和Matsuo T.在研究厭氧消化過程中相分離對不同底物降解的影響時， 提出如果處理效率（treatment efficiency）建立在厭氧消化系統(tǒng)實際出水濃度基礎上，不 能反映處理效率。同時，積累的生物量沒有考慮，以及出水中需要進一步處理的生物污泥。 因此，采用甲烷產量評價消化效率（digestion efficiency，簡記DE），甲烷的體積為標準溫度和氣壓下，評價采用的理論COD當量為0.35m3/kgC

14、OD。通過測定氣體的產量和成分， 甲烷的體積就可以得出15。固二產甲烷當量i-QQD.號100啄4兩相厭氧生物處理系統(tǒng)的應用應用兩相厭氧處理潛在的優(yōu)勢在于：更好的控制酸化階段和產甲烷階段，減少了反應器 體積，較高的懸浮物去除效率，增強產酸微生物生長而不影響產甲烷菌，第二相中更高的產 甲烷活性。此外，第一相可能產生的產甲烷菌有毒物質（氨、長鏈脂肪酸及硫化物等）可以 在兩相間的中間階段去除。由于兩相厭氧具有一系列優(yōu)點，使它具有廣泛的使用范圍20（1）適合處理易酸化廢水（富含碳水化合物而有機氮含量低的高濃度廢水），可以避 免易酸化、易降解廢水負荷過高時，因單相反應器中產酸速率遠大于產甲烷速率而導致厭

15、氧 系統(tǒng)pH迅速下降，是反應器中生態(tài)系統(tǒng)崩潰2,16。（2）眾多研究顯示，兩相厭氧系統(tǒng)更適合處理含高懸浮有機顆粒的廢水8，由于在第 一個反應器中水解菌和酸化菌可以把其轉化為揮發(fā)性脂肪酸（Volatile Fatty Acids，簡稱 VFA），并在第二個反應器中轉化為甲烷。有關研究表明，最終產生的VFA的組分分布特征（即不同產酸發(fā)酵類型）主要依賴于底物的特性（有機物濃度，氧化還原電位ORP等），操作 條件（水力停留時間HRT，有機負荷，溫度等），尤其是pH。（3）兩相厭氧技術可廣泛應用于中藥廢水4,17、造紙廢水18-19等高濃度難降解廢 水的處理，應用范圍廣泛，是常用厭氧技術（UASB、接觸

16、厭氧等）的取代技術。橄欖油廢水（OME） 20屬季節(jié)性排放、地區(qū)分散性高濃度有機廢水，且含有難生物降 解或產甲烷抑制性底物：脂類、多酚及不飽和長鏈脂肪酸（LCFAs）。Beccari M等12采 用部分相分離的兩相系統(tǒng)（two-reactor system with partial phase separation）處理該 種廢水。在產酸相中得到不飽和LCFAs到棕櫚酸近乎定量的生物轉化，因此大大降低了產甲 烷相中脂類對產甲烷菌的抑制作用。并認為部分相分離的兩相系統(tǒng)可以應用于含脂類廢水的 厭氧處理。（4）適合處理有毒性的工業(yè)廢水，許多工業(yè)有機廢水中含有濃度較高的硫酸鹽、苯甲酸、 氰、酚等成分，

17、由于產酸菌能改變毒物的結構或將其分解，使毒性減弱甚至消失，故能有效 地消除毒物對產甲烷菌的抑制作用21-23。（5）處理固體含量很高的農業(yè)有機廢棄物或城市有機垃圾等。兩相厭氧消化系統(tǒng)的應 用，主要用于沼氣的制取：污丞剩余污泥的處置、城市固體廢物處理、工業(yè)廢物及泥漿、橄 欖廠固體廢物及橄欖果渣、食品廢物及失效茶葉等的處理24-29。兩相厭氧技術處理城市生活污水的的可行性研究。Arsov R.等9研究了兩相厭氧 硝化技術在環(huán)境溫度下處理城市污水的可行性研究。試驗證實，不完全分相是產甲烷菌的顆 ?；?、微生物活性提高的重要因素。此外，合適的水力攪拌(70rpm)、可迅速生物降解的 有機底物也是形成顆粒

18、污泥的重要因素。由于厭氧處理不能去除營養(yǎng)物質N、P)，后續(xù)處 理可以通過濕地處理達標排放。研究指出，該技術具有技術及經濟潛力，尤其適用于熱帶或 溫帶地區(qū)、經濟欠發(fā)達國家，在不久的將來得到普及。5兩相厭氧生物處理技術的研究現(xiàn)狀兩相厭氧生物處理技術的研究，早期主要集中在應用動力學控制法實現(xiàn)相分離方面，所 以采用的試驗裝置多為完全混合反應器。20世紀80年代，從產甲烷階段為限速步驟出發(fā)，從微生物、動力學角度開展研究，尋 求系統(tǒng)高效處理的條件30-32。從國內外的兩相厭氧系統(tǒng)研究采用的工藝形式看，主要有 兩種：一種是兩相均采用UASB反應器，一種是產酸相為接觸式反應器，產甲烷相采用UASB 反應器。任

19、南琪和王寶貞(1994) 33開發(fā)的CSTR-IC兩相厭氧生物處理工藝，通過控制水力停 留時間或有機負荷能夠成功地實現(xiàn)相分離。20世紀90年代，產酸相的研究工作集中在對末端發(fā)酵產物的分析，其主要目的是探討 產酸相的末端產物對產甲烷相反應器運行特性的影響，研究產甲烷相的運行穩(wěn)定性。任南琪 等33,34在研究中發(fā)現(xiàn)了一種新型發(fā)酵類型一一乙醇型發(fā)酵，研究結果顯示，在正常厭氧 條件下的ORP (-400-150mV)范圍內，pH4.04.5往往發(fā)生乙醇型發(fā)酵；pH4.55.0常發(fā)生 丁酸型發(fā)酵，但也可發(fā)生乙醇型發(fā)酵；pH5.0左右時，發(fā)生混合酸型發(fā)酵；pH5.5左右發(fā)生 丙酸型發(fā)酵；PH6.0以上往往

20、發(fā)生丁酸型發(fā)酵。近年來，隨著對兩相厭氧消化概念和厭氧降解機理的進一步理解，隨著各種新型厭氧反 應器的出現(xiàn)，如何針對不同的水質(如含硫酸鹽有機廢水35)并結合各種新型高效厭氧反 應器的特點進行產酸相和產甲烷相的組合才能達到更好的處理效果成為新的研究方向33。郭養(yǎng)浩等36研究填充床酸化反應器及其與UASB甲烷化反應器組成的兩相厭氧消化系 統(tǒng)的運行特性。填充床酸化反應器啟動方便，酸化速率高、抗水力沖擊和pH波動的能力強、 COD容積負荷達200kg/(m3?d)。采用預調堿工藝，兩相消化系統(tǒng)運行正常，可高效地處理釀 酒廢水。在進料COD濃度10007000mg/L、COD負荷40kg/(m3?d)時

21、，出料COD濃度小于20 0mg/L，對抗生素生產廢水也有較好的處理效果。周雪飛和任南琪等37開發(fā)研制的CUBF 一體化兩相厭氧反應器，特別適用于高濃度難 降解有機廢水的處理。祁佩時等38采用一體化兩相厭氧反應器處理抗生素廢水，當最大進 水COD達到26347mg/L，最大容積負荷達到8.54kgCOD/(m3?d) ； SO42-絕對值濃度為1325mg/L, COD/SO42-比值最低達到3時，反應器對各種抑制物質和沖擊負荷均表現(xiàn)出很好的適應 性。Wang JingYuan等39采用改良的兩相厭氧消化及淹沒式曝氣生物過濾器復合系統(tǒng)處理 食品固廢中氨的去除，并得到較高的沼氣產量和甲烷含量。國

22、外方面，Arsov R.等40采用兩相厭氧技術處理生活污水，研究發(fā)現(xiàn)兩相均遵循Mon od動力學，通過控制酸相適當?shù)乃l件和甲烷相顆粒污泥的形成，達到很高的厭氧污泥 活性。并討論了生物反應器結構的設計以及在沿海區(qū)域實踐應用的可行性。Baloch M.I.4 1提出顆粒床折流板反應器（GRABBR）作為單獨操作的兩相厭氧系統(tǒng)的選擇性工藝。Von S achs Jurgen等42開發(fā)了控制兩相厭氧中產甲烷相的控制系統(tǒng)，用于兩相厭氧處理抑制性 廢水的檢測和控制。系統(tǒng)基于產甲烷相進水VFA （可以計算出理論甲烷氣產量）和實際甲烷 產量，通過控制產甲烷相進水來調節(jié)兩相系統(tǒng)。Kraemer Jeremy

23、 T.等43用出水回流式兩 相厭氧反應器發(fā)酵制氫，試驗發(fā)現(xiàn)：出水循環(huán)可以降低因控制pH值所需要的40%的堿度， 要得到較高的H2產量，采用高濃度廢水更有挑戰(zhàn)性，并且采用膜過濾回流水，可以防止耗 氫微生物進入。Isa M. Hasnain等44在采用兩相厭氧系統(tǒng)研究鉬酸鹽（MoO42-）是否可 以作為厭氧反應器中硫酸鹽降解菌的抑制劑時，發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽對硫酸鹽的降解及甲烷的產量均 有影響，而且VFA的主要成分由乙酸變?yōu)槎∷?。進一步研究顯示，一旦停止鉬酸鹽的投加， SRB可以完全恢復，產甲烷菌（MPB）卻不能。從而得到結論：鉬酸鹽對SRB是抑制性的， 對MPB是殺滅性的，產酸菌最先適應鉬酸鹽。Guerr

24、ero L.等7采用連續(xù)攪拌反應器研究富含有機懸浮固體及蛋白質的廢水的厭氧水解 和酸化。試驗廢水取自魚肉加工廠（30120gCOD/L，540gVSS/L，蛋白質1030g/L），首 先研究了攪拌對生物降解能力的影響，在此基礎上，對水解酸化階段在溫度和pH值方面進 行了優(yōu)化。在不添加任何營養(yǎng)物質、pH7.27.7、OLR為400kgCOD/（m3?d）、HRT24h、55C的 條件下，獲得最大酸化效率（acidification efficiency） 44%， VSS去除率58%，蛋白質 去除率80%。即便在很短的停留時間下，絕大多數(shù)蛋白質轉化為VFA和氨。因此，在兩種 情況下（55C和37

25、C ）反應器中總氨的含量是相當高的（1517gTN/L），這表明很高的自 由氨的濃度（高達0.66gN/L在37C，1.64gN/L在55C），這個差異主要是由于溫度對電 離平衡的影響引起的。盡管在55C下處理效率高，但是研究者更推薦中溫（37C ）作為兩 相厭氧處理處理該廢水的條件，因為高溫下自由氨的毒性將阻礙產甲烷反應器的穩(wěn)定運行。同時，對兩相厭氧反應器動力學模型方面的研究也不少。Borja R.等45在試驗水平研 究橄欖廠固體廢物兩相厭氧消化動力學，Blumensaat F.等46采用國際水協(xié)（IWA）厭氧消 化1號模型模擬兩相厭氧消化過程。但由于厭氧消化過程的復雜性，針對兩相厭氧反應器

26、模 型的研究僅僅處于初始階段。此外，隨著現(xiàn)代環(huán)境微生物學的發(fā)展，現(xiàn)代科學分析方法逐漸應用于廢水處理。針對兩 相厭氧微生物群落的研究將成為新的研究領域47-49。6兩相厭氧技術展望眾多實踐經驗證實，兩相厭氧處理工藝是可以推廣應用的，但對各種廢水的運行經驗卻 不足，因此仍有許多工作要做。此外，基于兩相厭氧工藝基礎上的脫氮、脫硫改進工藝的研 究、針對產酸相以及兩相厭氧動力學的研究也將成為今后研究新方向。任南琪等已經開始研 究產酸相生物制氫，并有所進展，該技術的解決將大大緩解當前的能源短缺的現(xiàn)狀。參考文獻Pohland FG, Ghosh S. Development in anaerobic sta

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