冶金法太陽(yáng)能級(jí)多晶硅提純技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和質(zhì)量分析

1、冶金法太陽(yáng)能級(jí)多晶硅提純技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和質(zhì)量分析目 錄Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG冶金法簡(jiǎn)介Evolution of Metallurgical Purification of SOG 冶金法的進(jìn)展Impurities and its affect to the SOG 太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的雜質(zhì)及其對(duì)材料性能的影響Quality Stability Analysis of Metallurgical Purified SOG 冶金法多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析 Technology for Poly-Crystallin S

2、ilicon Production多晶硅提純技術(shù)分類Chemical Routine 化學(xué)法 Chemical changes happen to Si in purification process提純過(guò)程中硅發(fā)生反應(yīng) Physical Routine（Metallurgical Routine ) 物理法(冶金法）No chemical change happens to Si in purification process 提純過(guò)程中硅不發(fā)生反應(yīng)Chemical Routine 化學(xué)法 Chemical changes happen to Si in purification proce

3、ss 硅發(fā)生了化學(xué)反應(yīng) Siemens Routine 西門子法 Modified Siemens Routine 改良西門子法Mainstream Routine at present 目前的主流工藝Regular Purity is 9N 常規(guī)純度應(yīng)可達(dá)到9N多晶硅純度的表示Substract the content of P,B,and Metals from 100% 用100%扣除磷、硼、金屬雜質(zhì)后的硅的純度C,O,N is about 110ppm（無(wú)需扣除） 含有大約110ppm級(jí)的碳、氧、氮等元素e.g., 7N poly silicon, may contain: B: 20

4、ppb, P: 50ppb, metals: 10ppb; and C: 1ppm, O: 5ppm, N : 1ppm（絕對(duì)的硅純度實(shí)際為5N）But content of C,O,N could not exceed the limit但C、O、N不能過(guò)大。太陽(yáng)能所需要的多晶硅純度Poly silicon with purity higher than 7N could not be made into solar cell directly7N以上的多晶硅無(wú)法用來(lái)直接作太陽(yáng)能電池B or P must be mixed as dopant 須摻入硼或磷The dopant of B mu

5、st be about 0.25ppm對(duì)太陽(yáng)能來(lái)說(shuō)，硼的摻雜濃度大約在0.25ppmw i.e., for solar cell, the purity must down to 6N even using a 11N poly-silicon 也就是說(shuō)，在生產(chǎn)太陽(yáng)能電池時(shí)，即便采用11N的高純硅，也必須摻雜降到6N左右。Impurities and Solar efficiency雜質(zhì)對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響Demand of New Technology新工藝的需求Because impurities must added to high pure poly-silicon from Siem

6、ens method, which means energy double waste采用西門子法得出高純度的硅后，又要摻雜到6N的純度，意味著能源的雙重浪費(fèi)Thats why the technology of purifying silicon directly to 6N is being explored all the time 直接生產(chǎn)6N太陽(yáng)能多晶硅的工藝開(kāi)始被人們所探索。Metallurgical Routine to purify the poly silicon is the most promising routine 冶金法是被人探索最多，也是目前最被人看好的工藝。 M

7、etallurgical (Physical) Routine冶金法（物理法）No chemical change happens to Si in purification process 硅不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) Hydro-Metallurgical Routine 濕法冶金法 Powde Metallurgical Routine 粉末冶金法 Vacuum Refinery 真空熔煉法Energy Beam( Electron, Ionic) Method 能束(電子、離子）法Directional Solidification 定向凝固 Other Metallurgical Methods

8、 其它冶金法高純石英直接熔煉、低溫熔體萃取等通常的物理冶金法是采用上述手段的組合來(lái)達(dá)到對(duì)硅提純的目的。Process of ProPowers MP Routine 普羅的冶金法流程5NPackaging & Delivery包裝發(fā)貨Chosen MaterialLocal Vacuum精料原則Arc furcace礦熱爐濕法冶金HydrometallurgyVacuum RefineryEM StirringEnergy Beam真空精煉及鑄錠Pyrochemical高溫化學(xué)硅錠加工Crystal StretchingResistivity ScanMinor carrier LTImpur

9、ities Test 質(zhì)量測(cè)試QC粉末冶金Powder MetallurgySmelting精煉Slagging 造渣6N5.55.7N3N44.5N4NSlicingCell Manu-factueringMono- Crystal Theoretical basis of MP Routine MP 法SOG 理論基礎(chǔ)Mechanics of Diffusion and Extraction reaction in solid 固體擴(kuò)散萃取反應(yīng)機(jī)理Analysis and application of Hydrophile and hydrophobe in powder metallur

10、gy 粉末冶金的親水性和疏水性的分析及應(yīng)用Research of Segregation on interface between different matters不同物質(zhì)界面分凝機(jī)理研究Mechanism of physical chemical reaction in slagging refinery 造渣精煉的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)制Principle and application of oxygen dispensing in pyro-liquid silicon 液體硅內(nèi)部高溫施氧的原理與應(yīng)用Research of atomic kinetics on solid-liquid in

11、terface activity energy固液界面表面活化能的原子動(dòng)力學(xué)研究Quantum mechanics analysis of atoms in pyroliquid 高溫液體原子的量子力學(xué)分析Research on segregation in solid-liquid interfaces 液固界面分凝現(xiàn)象和機(jī)理研究Mathematic model anlysis of heat field and crystal growth theory 晶體生長(zhǎng)理論及各類溫場(chǎng)的數(shù)學(xué)模型分析Researcon existence form and impact of impurities

12、in silicon crystal雜質(zhì)在硅晶體內(nèi)部的存在形式和對(duì)晶體的影響的研究Formation mechanism of impurities deep lever and its restrain method雜質(zhì)深能級(jí)的形成機(jī)制研究及抑制方法 冶金法同樣需要在理論上進(jìn)行重要的突破。目 錄Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG冶金法簡(jiǎn)介Evolution of Metallurgical Purification of SOG 冶金法的進(jìn)展Impurities and its affect to the SOG 太

13、陽(yáng)能級(jí)多晶硅的雜質(zhì)及其對(duì)材料性能的影響Quality Stability Analysis of Metallurgical Purified SOG 冶金法多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析Progress of MP method on PurityMP法在純度上的進(jìn)展（以經(jīng)濟(jì)規(guī)模）TimeLab PurityProd Purity Mfgrs Country時(shí)間 實(shí)驗(yàn)室純度產(chǎn)品純度 部分制造商 國(guó)家2003年“5n”-JFEJapan2004年“6n” -JFE2005年“ 6n”-迅天宇 China2006年“7n”5N Elkem Norway2007年“6n”5N Dow Chem., 南安三

14、晶 China2008年5.7N 5.7n普羅,佳科,銀星,BSI,DC，Chn,CAD2009年6N 5.9N5.9n普羅,銀星, etc. ChinaProgress of MP method Silicon on PurityMP法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展（經(jīng)濟(jì)規(guī)模）時(shí)間 轉(zhuǎn)換效率 衰減后 制造商 國(guó)家備注2006年 16%N/AELKEM Norway摻料2007年 16% 1011%南安三晶 China單晶2008年 6月 13.314.5% 無(wú)BSI，佳科CHN,CAN 多晶 8月 16.1% 12.8% 普羅 CHN單晶 12月 17% N/A 銀星 CHN 單晶 2009年 4

15、月 16.8% 14.5% 普羅, CHN 單晶8月 17.5% 17.0% 銀星 CHN 單晶 兩張MP法單晶硅片電阻率掃描圖比較 2008年6月樣品 2009年4月樣品（中山大學(xué)太陽(yáng)能系統(tǒng)所測(cè)試） （阿特斯陽(yáng)光電力有限公司測(cè)試） 由圖可見(jiàn)，整個(gè)硅片電阻率分布更加均勻。 兩張MP法單晶硅片少子壽命掃描圖比較 2008年6月樣品 2009年4月樣品（中山大學(xué)太陽(yáng)能系統(tǒng)所測(cè)試） （阿特斯陽(yáng)光電力有限公司測(cè)試） 由圖可見(jiàn)，拉單晶引起的環(huán)線條紋消失，表示硅片更加平均。CV Progress Comparation between MP method Silicon and Siemens metho

16、d siliconMP法多晶硅與西門子法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展比較單晶硅電池時(shí)間 西門子法 冶金物理法（衰減后穩(wěn)定效率）2004年1012% -2005年 1213%-2006年1314% -2007年 1516% 1011%2008年 1617% 1214%2009年 16.518% 1517%從10%到16%所用的時(shí)間 5年2年CV Progress Comparation between MP method Silicon and Siemens method siliconMP法多晶硅與西門子法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展比較多晶硅電池時(shí)間 西門子法 冶金物理法（衰減后穩(wěn)定效率）2004

17、年89% -2005年 911%-2006年1112% -2007年 1214% -2008年 1415% 1014%2009年 1515.5% 1415%從10%到15%所用的時(shí)間 6年2年目 錄Brief Introduction of Metallurgical Purification of SOG冶金法簡(jiǎn)介Evolution of Metallurgical Purification of SOG 冶金法的進(jìn)展Impurities and its effect on SOG silicon太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的雜質(zhì)及其對(duì)材料性能的影響Quality Stability Analysis o

18、f Metallurgical Purified SOG 冶金法多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析Impurities and Performance of Solar cells雜質(zhì)對(duì)太陽(yáng)能電池的影響完全沒(méi)有雜質(zhì)的硅（純度在7N以上）是無(wú)法直接做電池的，必須摻雜。所以，雜質(zhì)（施主或受主）是必需的。施主或受主雜質(zhì)的濃度必須在一定的范圍內(nèi)金屬雜質(zhì)的濃度必須小于一定的濃度，不同的金屬元素容忍限度不同；碳氧氮等元素可有ppm級(jí)的含量，但不能過(guò)多。如果硼元素含量過(guò)多，會(huì)與氧元素復(fù)合，形成深能級(jí)載流子復(fù)合中心，可能導(dǎo)致光致衰減。Compare between MP and SiemensMP法與西門子法部分經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

19、比較 Figure Siemens CPMax. Purity11N7NEnergy/Kg160 KWh30KWhCost/Kg 3040USD1020USDInvest/1500t200 mil USD 30 mil USDBldg. Period1224 month68 monthWastehazardousno -以上數(shù)據(jù)由普羅新能源有限公司提供Position of MP method Silicon in PV Industry MP法提純多晶硅在光伏產(chǎn)業(yè)的地位2010年中，價(jià)格下降到每噸20萬(wàn)元人民幣，將使光伏組件價(jià)格下降到每瓦1美元以下。2012年后，同比銷售價(jià)格為每噸10萬(wàn)元人

20、民幣。成為太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的主要生產(chǎn)工藝，同時(shí)成為光伏發(fā)電擺脫對(duì)政府補(bǔ)貼的依賴、進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)營(yíng)的主要?jiǎng)恿?。?錄冶金物理法簡(jiǎn)介冶金物理法的進(jìn)展及與西門子法的比較冶金物理法的成本分析冶金物理法多晶硅的衰減與質(zhì)量穩(wěn)定性Quality Stability Analysis of MP methodMP法提純多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析 冶金物理法由于硅元素自始至終不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是通過(guò)各類的物理化學(xué)方法將雜質(zhì)去除，因此，只能在硅處于凝聚態(tài)時(shí)進(jìn)行提純，所以，與西門子法的氣體提純相比，難度較大，尤其是雜質(zhì)的不穩(wěn)定性表現(xiàn)十分明顯。 冶金物理法的提純，質(zhì)量穩(wěn)定性比純度要求更加重要，因此，如何解決冶金物理法的質(zhì)量穩(wěn)

21、定性，已經(jīng)成為冶金物理法的最重要的課題。衰減原因（均為探索性研究）硼元素過(guò)多，氧、鐵等雜質(zhì)未除凈。硼多的情況下，受光照后與氧、鐵等雜質(zhì)形成復(fù)合體，形成深能級(jí)載流子復(fù)合中心，降低了載流子濃度，因此降低效率。衰減現(xiàn)象（一年的監(jiān)測(cè)結(jié)果）在光照12小時(shí)后，大量復(fù)合，效率下降。之后，效率穩(wěn)定，有再上升的現(xiàn)象存在。消除衰減的辦法：對(duì)P型材料，硼元素降低到0.3ppm以下，金屬雜質(zhì)降低到1ppm以下，電阻率到1 ohm-cm以上。采用N型材料作為襯底，金屬雜質(zhì)降低到1ppm以下，電阻率到0.5 ohm-cm以上。電池工藝改進(jìn)。 冶金物理法多晶硅的衰減1715Reason of Non-Uniformity

22、in MP methodMP法提純多晶硅的質(zhì)量不穩(wěn)定的原因通常，所有的物理冶金法，最后都是通過(guò)定向凝固來(lái)最終去除金屬雜質(zhì)。定向凝固過(guò)程的本質(zhì)就是將雜質(zhì)從均勻到不均勻的過(guò)程。因此，定向凝固的頭部和尾部必然是不均勻的。冶煉過(guò)程中，只要有凝固環(huán)節(jié)，即便不是定向凝固，也會(huì)有因偏析現(xiàn)象導(dǎo)致的雜質(zhì)分布不均勻。由于工藝參數(shù)的差異（溫度，氣體流量，造渣劑劑量，精煉及熔煉時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間，等等），造成批次之間的差異。原料本身的不均勻性，導(dǎo)致即便在一致工藝條件下，一樣可能存在不均勻性。提純過(guò)程中的污染Impurity Source in MP methodMP法提純多晶硅的雜質(zhì)來(lái)源工業(yè)硅原料中帶來(lái)的雜質(zhì)原料處理時(shí)的

23、污染（粉碎，酸洗，搬運(yùn)等）精煉過(guò)程中的污染（造渣劑、坩堝、盛硅器、取樣器、其它物料，等）真空熔煉過(guò)程中的污染（造渣劑、反應(yīng)劑、石墨及碳?xì)謸]發(fā)、上爐的揮發(fā)物造成的交叉污染等）硅錠加工處理時(shí)的污染（切割、拋光、切片）Enhancing Quality Stability of MP method Silicon MP法提純多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性的改進(jìn)工業(yè)硅原料要穩(wěn)定各個(gè)工序必須達(dá)到預(yù)定的提純目標(biāo)，除了純度外，還要注意減少雜質(zhì)分布的離散度在每個(gè)工序的操作過(guò)程中，要杜絕污染（容器、工具、輔料等）每個(gè)批次之間的爐內(nèi)清理要徹底，防止交叉污染成品硅錠或硅塊的處理要小心，處理后一定要注意及時(shí)清洗。Enhancing Quality Stability of MP method Silicon MP法提純多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性的改進(jìn)效果 采用前述方法，目前可以保證成品的70%以上達(dá)到工藝要求的標(biāo)準(zhǔn)。衰減程度從2008年的30%，已經(jīng)下降到目前的10%。到2009年底：衰減現(xiàn)象可完全消除鑄錠的質(zhì)量穩(wěn)定性可完全達(dá)到與西門子法多晶硅鑄錠同等的程度（80%達(dá)標(biāo)，不需分揀）。 2008年5月普羅公司采用MP法提純的多晶硅制作的單晶硅電池的參數(shù)（天聚公司制造，CSI測(cè)試。 ）