《儀器分析》課程：第04章 伏安與極譜分析-1

1、儀器分析課程第五章 伏安與極譜分析(一)廈門大學(xué)精品課程儀器分析(含實(shí)驗(yàn))第五章 伏安與極譜分析51 直流極譜法原理一、方法介紹利用電流電壓曲線進(jìn)行分析的一種特殊的電解方法： 小面積工作電極+參比電極 被分析物質(zhì)濃度較低 10-310-9M1分析方法：利用液態(tài)電極為工作電極滴汞電極表面作周期性的連續(xù)更新，極譜法固定或固態(tài)電極作為工作電極懸汞、石墨、玻璃、貴金屬電極，伏安法（Voltammetry）2.歷史及發(fā)展 G. Cippman 1873年 汞與電解溶液接界面上的表面張力與外加汞電極電壓間關(guān)系B.Kucra 1903年 利用汞滴重量測量不同電壓下汞的表面張力、得毛細(xì)管曲線，發(fā)現(xiàn)曲線上有幾次

2、極大現(xiàn)象*J.Heyrovky（海洛夫斯基） 1922年 電流電壓曲線創(chuàng)建極譜學(xué)，解釋次極大現(xiàn)象是由于空氣中O2造成的，發(fā)現(xiàn)濃差極化定量分析/半波電位定性分析海洛夫斯基+志方益三 1925 自動照相記錄極譜儀，記錄Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 尤考維奇（D.Ilkovi） 1934年 擴(kuò)散電流理論/電流方程式奠定經(jīng)典極譜定量分析基礎(chǔ) 尤考維奇（D.Ilkovi） 1935年 極譜波方程式定性基礎(chǔ)3.方法與儀器 交流示波極譜 1938/1958 B. Breyer 極譜滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D. Pan 單掃描極譜法 1948 A.Sevik 方波極譜 195

3、2 C.Barker&I.L.Jenki 脈沖與微分極譜 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus滴汞電極及其電極架裝置4. 極譜方法分類 1）有電極反應(yīng)并施加可變大振幅激發(fā)信號a. 線性或循環(huán)掃描法b.交流示波極譜c. 導(dǎo)數(shù)示波，微分極譜d. 快速極譜e. 單掃（多掃，導(dǎo)數(shù)單掃）極譜有電極反應(yīng)和施加可變小振幅激發(fā)信號a. 級階極譜b. 脈沖和微分脈沖c. 交流和相敏交流極譜d. 方波極譜e. 高頻調(diào)諧極譜和射頻極譜52 普通極譜法原理一、工作原理滴汞電極

4、及裝置 極譜法基本電路參比電極一般為飽和甘汞電極，DME為負(fù)極，SCE為正極（1） 在極譜分析中，E外=a-c 而a=SCE 則E外=-c（相對SCE）（2）極譜分析中使用SCE，R一般較大（電流?。?，iR降也相當(dāng)大，E外c。那么外加E外固定，施加于陰極的電位則隨iR的變化而變化。 思路：減少流經(jīng)陰極的電流，減少參比電極的及整個回路的電阻（目的：減少iR值） 三電極系統(tǒng)提出： 工作電極（working electrode） 參比電極（reference electrode） 輔助（對）電極（counter electrode） 輔助電極一般使用惰性貴金屬材料如鉑絲等工作原理：只測定工作電極與參

5、比電極的電位w，w不受電流大小影響，而 V外受I影響（由于iR存在） V外=輔助-工作+iR由于極譜分析研究iw關(guān)系曲線，通過測量回路中i,監(jiān)測工作電極與參比電極回路的電位，可得iw二、極譜波的形成 1 殘余電流（ir），外加電壓還未達(dá)到被分析物質(zhì)的分解電壓時通過電解池的微小電流。2 電流上升階段 Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg) 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e- de=分析（cd）=+0.059lgCd2+/Cd(Hg)/2 3.電流急劇上升階段i(c0-cs)/ I=k(c0-cs) 擴(kuò)散過程說明4 限擴(kuò)散電流階段 id=kC01殘余電流產(chǎn)生：電解液中微量雜質(zhì)與未除凈的 微量O2還

6、原以及滴汞電極充放電引起。2電流上升部分：當(dāng)外加電壓增至Pb2+的分解電壓，DME電位負(fù)到Pb2+析出電壓，擴(kuò)散至DME表面 Pb2+還原為Pb，與Hg形成Pb(Hg).Pb2+2e+Hg=Pb(Hg) DME表面Pb2+小于本體溶液中Pb2+0，產(chǎn)生濃差 極化。在一定電位下受擴(kuò)散控制電解電流（ 法拉第電流）為： i(Pb2+0-Pb2+s)/ I=ksPb2+0-Pb2+s VDME, Pb2+s,i3.極限擴(kuò)散電流部分 Pb2+s0 imax i=id=ksPb2+電流達(dá)到最大，不隨外加電壓增加而增加。半波電位測量（三切線法）Typical polarograph and its outp

7、ut三、重要概念 極譜（polaragraphy）,利用極化電極產(chǎn)生的電壓電流曲線譜圖進(jìn)行分析的一種手段。 需要極化電極！ 極化電極（DME）：電位隨外加電壓的變化而變化，面積較小。 去極化電極：電位穩(wěn)定，不隨外加電壓而變化。 參比電極：表面積較大，沒有明顯的濃差極化現(xiàn)象。濃差極化的建立：1。極化電極表面積小2。被測物質(zhì)濃度較低3。易于電極表面形成擴(kuò)散層，靜止溶液半波電位1/2：擴(kuò)散電流為極限電流一半時，滴汞電極的電位。實(shí)驗(yàn)條件恒定，各物質(zhì)有各自的半波電位，以此進(jìn)行定性分析。DME特點(diǎn)：1。電極表面不斷更新，保持潔凈，重現(xiàn)性高2。氫的過電位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3。DME不宜在正電位

8、下（+0.4V）下使用（氫化）極譜法特點(diǎn)：1。濃度范圍10-310-5mol/l 2可同時進(jìn)行多元素測定 3.可進(jìn)行多次重復(fù)分析52極譜定量分析擴(kuò)散電流方程式表征擴(kuò)散電流與滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度間定量關(guān)系擴(kuò)散電流方程式尤考維奇 任一瞬間的電流i=708nD1/2m2/31/6cn：電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù) D：擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s） c：被測物濃度（mmol/l） ：時間（s）二、影響擴(kuò)散電流的主要因素1被測物質(zhì)的濃度 id=kc c id但汞滴滴落時間若過短（2s），則擴(kuò)散電流與濃度不成線性關(guān)系（由于下滴速度過快而攪動溶液，使電流增大），最合適的汞滴下落時間為

9、36秒2毛細(xì)管特性（m2/3t1/6，毛細(xì)管常數(shù)） idm2/3t1/6影響m,t的因素均會引起擴(kuò)散電流的變化，如汞柱高度和滴汞電極電位等。汞柱高度的影響：由于汞流速與汞柱壓力p成正比，m=kp，而滴落時間則與汞柱壓力 p成反比 t=k2/p m2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，汞柱高度提高1cm，擴(kuò)散電流增加2%溫度的影響 擴(kuò)散電流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n以外，其余各項(xiàng)都是溫度的函數(shù)，室溫下，擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)約為1.3%/,實(shí)驗(yàn)中要求控溫在正負(fù)0.5以內(nèi)。三、極譜分析中

10、的干擾電流 （一）殘余電流：電解電流和充電電流*在外加電壓未到達(dá)被測物質(zhì)的分解電壓，仍有微小的電流通過電解池，一般為10-1A1電解電流，易于在DME上還原的微量雜質(zhì)如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通?？赏ㄟ^除O2，純化試劑等手段減小。2充電電流，引起殘余電流的主要原因。在KCl溶液中，經(jīng)研究表明滴汞的表面電荷，表面引力與施加電壓有如下關(guān)系。當(dāng)E-0.56V時，滴汞表面帶負(fù)電荷。（1）當(dāng)P、A相觸，DME與SCE短路，DME與SCE具有相同的正電位，滴汞表面帶正電荷（結(jié)合表面電荷與電壓關(guān)系圖說明）=t時（t：滴汞落下時間t=max）則 imax=708nD1/2m2/31/6c擴(kuò)散電流

11、隨的增大而增大至汞滴落下時為最大，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該測量在汞滴落下時間內(nèi)的平均擴(kuò)散電流。平均極限擴(kuò)散電流id=1/t0tdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考維奇方程id=kc=6/7 imax滴汞電極近視圖Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System Polarography - Voltammetry System with PC support極譜分析使用 電解池裝置極譜分析環(huán)境在線檢測應(yīng)用Gold Electrodes for the determination of mercury, and ars

12、enic and for the use of an Hg film HMDE Hanging mercury drop electrode with a minimum of 1.5 mL/ year of Hg consumption. Glassy carbon electrode for the use of Hg film ( MFE ). 極譜分析獲得的記錄譜圖746VATraceAnalyzer shown with 747 VA Stand and two 700 DosinosPolarographyIntroductionPolarography is an voltamm

13、etric measurement whose response is determined by combined diffusion/convection mass transport Polarography is a specific type of measurement that falls into the general category of linear-sweep voltammetry where the electrode potential is altered in a linear fashion from the initial potential to the final potential. What makes polarography different from other linear sweep voltammetry measurements is that polarography makes use of the dropping mercury electrode (DME). The limiting current (the plateau on the sigmoid), called the diffu