電位分析法(教)(共17頁)

1、第二章 電位(din wi)分析法電位分析(fnx)法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它是利用電極電位和溶液(rngy)中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來測定待測物含量的方法電位分析法包括： 直接電位法：適用于微量組分測定 電位滴定法：適用于常量組分測定直接電位法：通過測量電池電動(dòng)勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動(dòng)勢的突變來確定滴定終點(diǎn)從而求出待測物質(zhì)的含量特點(diǎn)1. 靈敏度高2. 選擇性好3. 適用于微量、常量組分測定 離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理離子選擇性電極和金屬基電極是電位分析中常用的指示電極。金屬電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存

2、在膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是電極上有離子交換敏感膜是一種能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極 pH玻璃(b l)電極 （非晶膜電極(dinj)）pH玻璃(b l)電極是電位法測定溶液pH的指示電極1. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)內(nèi)參比電極 AgAgCl電極。內(nèi)參比溶液： pH一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm2. 玻璃電極敏感膜的特性玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O

3、、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換， 表面形成水合硅膠層 。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時(shí)。3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：水化硅膠(u jio)層的厚度大約為10-410-5mm。4. 玻璃(b l)電極的膜電位將浸泡后的玻璃電極插入待測溶液，水合(shuh)層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 達(dá)到平衡時(shí)： H+溶液 H+硅膠層改變了硅膠層溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相

4、界電位。 5.玻璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則 k1=k2 ， a1 = a2膜 = 外 - 內(nèi) = 0.05916 lg( a1 / a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度( a2)是固定的,則: 膜 = K + 0.05916 lg a試液 膜 = K 0.05916 pH試液 K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系玻璃電極的電位作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位，即 玻 = 內(nèi)參 + 膜于是 玻 = 內(nèi)參 + k + 0.059lga (H+)外所以上式簡化為 玻 = K + 0.059lg a (H

5、+)外 或 玻 = K - 0.059 pH 6. 玻璃電極的優(yōu)點(diǎn) 選擇性高 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒； 改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。7. 使用玻璃電極的注意事項(xiàng) 酸差：測定溶液酸度太大（pH10或Na+濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；不對稱電位：膜兩側(cè)1= a2時(shí)，則：膜 =0 ，但實(shí)際上膜0 此電位稱為不對稱電位產(chǎn)生(chnshng)的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面(bio

6、min)含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24小時(shí)(xiosh)）恒定（130mV）8. pH的測定（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）E電池= SCE- 玻+ 不對稱+ 液接= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不對稱+ 液接在測定條件下， SCE、 不對稱、 液接及 AgCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為E電池 = K - 0.059lgaH+或 E電池 = K + 0.059 pHE電池 = K + 0.059pH由于式中K無法測量，在實(shí)際測定中,溶液的pHx是通過

7、與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測的pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢為Es，則 Es = K + 0.059pHs 在同樣條件下, 測的pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢為Ex，則 Ex = K + 0.059 pHx 由上兩式得 pHx = pHs +(Es-Ex)/0.059若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負(fù)極，則有關(guān)系式 pHx = pHs +(Ex - Es)/0.059上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱pH標(biāo)度。注： (1)用電位法測定溶液的pH時(shí)，直接在pH計(jì)上讀出試液的pH，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，再在pH計(jì)上讀出試液的pH(稱直讀法)。 (2)選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量

8、與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。氟離子選擇性電極（晶體膜電極） 1. 氟離子(lz)選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比電極 Ag AgCl電極(dinj)內(nèi)參(ni cn)比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導(dǎo)電性。2. 氟離子選擇性電極的特點(diǎn)導(dǎo)電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。選擇性：對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決

9、定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無明顯的干擾。3. 氟離子選擇性電極的測定原理作用過程：當(dāng)氟電極插入到 F- 溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。溶液中的F-可進(jìn)入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進(jìn)入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位。電極電位：當(dāng) F- 在110-6mol/L時(shí)，膜電位與溶液中F- 活度的關(guān)系符合能斯特方程式。膜 = 0.059lg (a F -內(nèi)/a F -外) 氟電極的電位為 F- = 內(nèi)參 + 膜 當(dāng) 內(nèi)參和a F -內(nèi)為一定值時(shí)， F- = K - 0.059lg

10、 a F -外離子選擇性電極法的定量依據(jù)是： 離子 = K (0.059/n)lga式中n為被測離子(lz)所帶的電荷數(shù)，因?yàn)殛栯x子所帶電荷數(shù)為正，所以對陽離子取“+”號，而陰離子則取“-”號。4. 氟離子(lz)選擇性電極的使用條件使用(shyng)要求：需要在pH56之間使用 pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成La（OH）3而釋放出F,干擾測定； pH較低時(shí)：溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低F的活度。 干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與F形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑的方法來處理。(三)液膜電極(三)液膜電極此類電

11、極是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成（四）分子(fnz)選擇性電極1.氣體敏感(mngn)電極2.生化(shn hu)膜電極敏化電極包括氣敏電極、酶電極等氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極。它是一種化學(xué)電池，由一對電極，即離子選擇性電極 ( 指示電極 ) 與參比電極組成。這一對電極組裝在一個(gè)套管內(nèi)，管中盛有電解質(zhì)溶液，管的底部緊靠選擇性電極敏感膜，裝有透氣膜，使電解質(zhì)與外部試液隔開。試液中待測組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄層內(nèi)，使液層內(nèi)產(chǎn)生某一能由離子電極測出組分的量。酶電極也是一種基于(jy)界面發(fā)生敏化反應(yīng)的離子電極。此處的界面反應(yīng)是酶催化

12、的反應(yīng)。離子(lz)選擇性電極的膜電位對陽離子有響應(yīng)(xingyng)的電極，其膜電位為：對陰離子有響應(yīng)(xingyng)的電極，其膜電位為：討論(toln)：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部(nib)溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi), 膜電位符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值呈直線關(guān)系。+ 陽離子- 陰離子2-3 離子選擇性電極的性能參數(shù) 一、線性范圍和檢測限響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征通過實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的E lga關(guān)系曲線曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率。實(shí)際響應(yīng)斜率 實(shí)際響應(yīng)斜率

13、與理論響應(yīng)斜率有一定偏差一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小， Kir90%時(shí)，電極有較好的能斯特響應(yīng)檢測(jin c)限檢測下限(xixin)：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測(jin c)下限檢測上限：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測上限線性范圍：檢測上限、下限為電極的線性范圍實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)二、選擇性系數(shù)離子選擇電極除對某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫成其中：i待測離子，j共存離子， ni待測離子的電荷數(shù) nj共存離子的電荷數(shù)

14、Kij稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。 Kij定義：引起電極電位相同變化時(shí)待測離子ai與干擾離子活度aj比值。它不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，無嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。只用來估計(jì)測量誤差例如Ki,j=102(ni=nj=1)，意味著aj一百倍于ai時(shí), j離子所提供的電位才等于i離子所提供的電位。顯然,Ki,j愈小愈好。選擇性系數(shù)愈小，說明j離子對i離子的干擾愈小,亦即此電極對欲測離子的選擇性愈好Ki,j為干擾離子j對欲測離子i的選擇性系數(shù)?？衫斫鉃樵谄渌鼦l件相同時(shí)提供相同電位的欲測離子的活度ai和干擾離子活度aj的比值。選擇性系數(shù)可以估量某種干擾離子對測定造成的誤

15、差，根據(jù)Ki,j的定義，在估量測定的誤差時(shí)可用下式計(jì)算：測定1.分別溶液法2.混合溶液法例：pH玻璃(b l)電極a（H+）=10-11molL-1 與a（Na+）= 1 mol L-1 的H+和Na+對pH玻璃電極的影響(yngxing)相同通過(tnggu)實(shí)驗(yàn)測得的H+比Na+的響應(yīng)靈敏1011倍一般認(rèn)為： Kij10-4不干擾，至少Kij10-2三、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1. 響應(yīng)時(shí)間 響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時(shí)間一般響應(yīng)時(shí)間為2 15min2.穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)