05 X射線衍射原理

1、第五章 X射線衍射分析原理第一節(jié) 衍射方向 一、布拉格方程 二、衍射線矢量方程 三、厄瓦爾德圖解 四、勞埃方程 第二節(jié) 衍射強(qiáng)度 X射線衍射強(qiáng)度問(wèn)題的處理過(guò)程 晶胞衍射強(qiáng)度 影響衍射強(qiáng)度的其它因素1衍射的本質(zhì)：晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 衍射波的兩個(gè)基本特征：衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度。它們與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。 入射X射線照射晶體電子受迫振動(dòng)向四面八方散射，不同方向散射強(qiáng)度不同原子中各電子散射波之間相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向相干加強(qiáng)，形成原子散射波晶體中原子散射波之間相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向相干加強(qiáng)，形成可

2、以檢測(cè)的散射波。2第一節(jié) 衍射方向 1912年勞埃（M. Van. Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO45H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（WHBragg與WLBragg）類比可見(jiàn)光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。一、布拉格方程二、衍射線矢量方程三、厄瓦爾德圖解四、勞埃方程3一、布拉格方程 選擇反射：當(dāng)X射線以某些角度入射時(shí)，記錄到反射線，其它角度入射，則無(wú)反射。如：以Cu K射線照射NaCl表面，當(dāng)=15和=32時(shí)記錄到反射線。1.布拉格

3、實(shí)驗(yàn)設(shè)入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應(yīng)為。散射角2 ：入射線方向與散射線方向之間的夾角。42.布拉格方程的導(dǎo)出 考慮到：晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個(gè)原子面上；光源及記錄裝置至樣品的距離比 d 數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為： 入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果。 5設(shè)一束平行的X射線（波長(zhǎng)）以 角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子

4、面上，各原子面產(chǎn)生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加強(qiáng)的條件為=n，即2dsin=n 式中：n任意整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。 布拉格方程的導(dǎo)出此即布拉格方程63.布拉格方程的討論 （1）描述了“選擇反射”的規(guī)律：產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強(qiáng)的方向，即滿足布拉格方程的方向。 （2）表達(dá)了反射線空間方位（）與反射晶面間距（d）及入射線方位（）和波長(zhǎng)（）的相互關(guān)系。 （3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實(shí)質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實(shí)質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干

5、涉一致加強(qiáng)的結(jié)果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。 7（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導(dǎo)出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。單一原子面的反射（5）干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程（5-2）（5-3）8反射級(jí)數(shù)nA1A2A3B2B1A1與A2之間的間距為dhkl, A1與B1之間的間距為d2h2k2lA1A2 2dhklsin=A1A2 2dhklsin1=2A1B1 2d2h2k2lsin2=129（6）衍射產(chǎn)生的必要條件： “選擇反射”即反射定律+布拉格方程。即當(dāng)滿足此條件時(shí)有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件

6、，則不可能產(chǎn)生衍射。 布拉格方程的意義:（1）表達(dá)了晶面間距d、衍射方向和X射線波長(zhǎng)之間的定量關(guān)系，是晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式。（2）已知X射線的波長(zhǎng)和掠射角，可計(jì)算晶面間距d。（3）已知晶體結(jié)構(gòu)（晶面間距d ），可測(cè)定X射線的波長(zhǎng)。反射定律？晶體對(duì)X射線的“選擇反射”與對(duì)可見(jiàn)光的反射有什么不同？10二、衍射矢量方程 入射線方向單位矢量s0反射線方向單位矢量s由“反射定律+布拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式，即衍射矢量方程表達(dá)。反射面（HKL）法線（N） 衍射矢量 s-s0反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：s-s0/N， s-s0=2sin 故布拉格方程可寫(xiě)為：s-s0=/d11“反射

7、定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為 s-s0/N 由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL/N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫(xiě)為 (s-s0)/=r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 設(shè)R*HKL=r*HKL（為入射線波長(zhǎng)，可視為比例系數(shù)），則上式可寫(xiě)為 s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)衍射矢量方程亦為衍射矢量方程12三、厄瓦爾德圖解 討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖解入射線單位矢量s0晶面反射線單位矢量s反射晶面（HKL）倒易矢量r*的 倍R*HKLs0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*）s終

8、點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)P，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)衍射角13晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長(zhǎng)為的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問(wèn)題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。H1K1L1H2K2L2H3K3L3同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。厄瓦爾德球14厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解151.作OO*=s0；2.作反射球（

9、以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。 厄瓦爾德圖解步驟16四、勞埃方程 由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。 171. 一維勞埃方程入射線單位矢量s0任意方向上原子散射線單位矢量s點(diǎn)陣基矢（

10、原子間距）a一維勞埃方程的導(dǎo)出原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為： =AM-BN=acos-acos0 ：s與a之夾角0：s0與a之夾角散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為=H，即： a(cos-cos0)=HH任意整數(shù)18a(cos-cos0)=H表達(dá)了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長(zhǎng)（）及方向（0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。 亦可寫(xiě)為 a(s-s0)=H 192. 二維勞埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 單一原子平面受X射線照射必須同時(shí)滿足兩個(gè)方程，才可能產(chǎn)生衍射。 0及0s0與a及b的夾角及s與

11、a及b的夾角 203. 三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 三維晶體若要產(chǎn)生衍射，必須同時(shí)滿足上述三個(gè)方程 0、0及0s0與a、b及c的夾角、及s與a、b及c的夾角21勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程 0、0、0與、必須滿足幾何條件 cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1 22衍射方向理論小結(jié) 布拉格方程、衍射矢量方程、厄瓦爾德圖解和勞埃方程均表達(dá)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長(zhǎng)及方位的關(guān)系。 衍射矢量方程是衍射必要條件的矢量表達(dá)式，由“布拉格方程+反射

12、定律”導(dǎo)出。厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解形式。作為衍射必要條件，衍射矢量方程、布拉格方程+反射定律及厄瓦爾德圖解三者之間是等效的?！皠诎７匠?協(xié)調(diào)性方程”等效于“布拉格方程+反射定律” 。X射線衍射必要條件的各種表達(dá)式，也適用于電子衍射分析。 23衍射方向理論解決了衍射產(chǎn)生的必要條件。試問(wèn)：1.滿足布拉格方程、衍射矢量方程、厄瓦爾德圖解和勞埃方程，是否一定可以觀察到衍射線（或衍射斑點(diǎn)，衍射花樣）？2.衍射產(chǎn)生的充分必要條件是什么？衍射波的兩個(gè)基本特征?24第二節(jié) X射線衍射強(qiáng)度 X射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。

13、 X射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問(wèn)題比較復(fù)雜。一般從基元散射，即一個(gè)電子對(duì)X射線的（相干）散射強(qiáng)度開(kāi)始，逐步進(jìn)行處理。一個(gè)電子的散射強(qiáng)度 原子散射強(qiáng)度 晶胞衍射強(qiáng)度 小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度 多晶體衍射積分強(qiáng)度 25X射線衍射強(qiáng)度問(wèn)題的處理過(guò)程偏振因子原子散射因子結(jié)構(gòu)因子干涉函數(shù)積分強(qiáng)度其它因素26晶胞衍射強(qiáng)度晶胞沿(HKL)面反射方向散射，衍射強(qiáng)度（Ib）HKL=FHKL2Ie， 若FHKL2=0，則（Ib）HKL=0，這就意味著(HKL)面衍射線的消失。由此可知，衍射產(chǎn)生的充分必要條件應(yīng)為：衍射必要條件(衍射矢量方程或其它等效形式)加F20。 因F2=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。 晶

14、胞衍射波F稱為結(jié)構(gòu)因子（結(jié)構(gòu)因數(shù)），其振幅F為結(jié)構(gòu)振幅。電子散射（相干散射）強(qiáng)度（Ie） 27結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算fj為各原子散射波的振幅 重要關(guān)系式：eni=(-1)n ，n 為任意整數(shù)，奇數(shù)時(shí)等于-1，偶數(shù)時(shí)為1。1.簡(jiǎn)單晶胞的F與F2值 原子坐標(biāo)（0,0,0）F2=f2這表明F2與晶面指數(shù)無(wú)關(guān)，所有晶面均有反射且具有相同的結(jié)構(gòu)因子，與這些反射面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)組成了一個(gè)初基的倒易格子。 282.體心晶胞的F與F2值 體心晶胞含有兩個(gè)原子，原子坐標(biāo)分別為(0,0,0)，（1/2,1/2,1/2） 因此， (110)、(200)、(211)、(220)、(310)、(222)、均有反射，而(100)、

15、(111)、(210)、(221)、無(wú)反射。與這些反射面對(duì)應(yīng)的例易點(diǎn)組成了一個(gè)面心的例易點(diǎn)陣。29體心點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)的面心倒易點(diǎn)陣所有干涉指數(shù)之和為偶數(shù)303.面心晶胞的F與F2值 面心晶胞中含有4個(gè)原子，原子坐標(biāo)分別為(0,0,0)，（1/2,1/2,0），（1/2,0,1/2）及（0,1/2,1/2） 因此，在面心立方的晶體中，(111)、(200)、(220)、(311)、有反射，而(100)、(110)、(112)、(221)等均無(wú)反射。與這些反射面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)組成了一個(gè)體心的倒易點(diǎn)陣。 31面心點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)的體心倒易點(diǎn)陣干涉指數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)32由以上各例可知，F(xiàn)值只與晶胞所含原子數(shù)及原子

16、位置有關(guān)而與晶胞形狀無(wú)關(guān)。如例2，不論體心晶胞形狀為正方、立方或是斜方，均對(duì)F值的計(jì)算無(wú)影響。以上各例計(jì)算中，均設(shè)晶胞內(nèi)為同類原子(f相同)；若原子不同類，則F的計(jì)算結(jié)果不同。33點(diǎn)陣消光：因晶胞中原子(陣點(diǎn))位置而導(dǎo)致的F2=0的現(xiàn)象。實(shí)際晶體中，位于陣點(diǎn)上的結(jié)構(gòu)基元若非由一個(gè)原子組成，則結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各原子散射波間相互干涉也可能產(chǎn)生F2=0的現(xiàn)象，此種在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上，因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而進(jìn)一步產(chǎn)生的附加消光現(xiàn)象，稱為結(jié)構(gòu)消光。各種布拉菲點(diǎn)陣的F2值可參見(jiàn)有關(guān)參考書(shū)。系統(tǒng)消光有點(diǎn)陣消光與結(jié)構(gòu)消光兩類。34金剛石結(jié)構(gòu)屬面心立方點(diǎn)陣，每個(gè)晶胞含8個(gè)原子，坐標(biāo)為：(0,0,0)、(1/2,1

17、/2,0)、(1/2,0,1/2)、（0,1/2,1/2)、(1/4,1/4,1/4)、(3/4,3/4,1/4)、(3/4,1/4,3/4)、(1/4,3/4,3/4)可以看成一個(gè)面心立方點(diǎn)陣和沿體對(duì)角線平移(1/4,1/4,1/4)的另一個(gè)面心立方點(diǎn)陣疊加而成的。35其中，F(xiàn)f表示一個(gè)面心立方晶胞的反射振幅。1) 當(dāng)h k l為奇偶混合時(shí)，由于Ff=0，所以，F(xiàn)2=0。 36372) 當(dāng)hkl全為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)f=Fa。h+k+l=2n+1，其中n為任意整數(shù)，則有 因此F=4fa(1i)383）當(dāng)hkl全為偶數(shù)時(shí)，而且h+k+l=4n時(shí)， F=4fa(1+e2in)= 4fa2=8 fa F2

18、=64fa24) 當(dāng)hkl全為偶數(shù)，但h+k+l4n，則h+k+l=2(2n+1)F=4fa1+ei(2n+1)= 4fa1+e2i ei=4 fa1-1=0F2=0可見(jiàn)，在金剛石結(jié)構(gòu)中，除了面心點(diǎn)陣消光外，還存在由于螺旋和滑移兩類微觀對(duì)稱要素引起的結(jié)構(gòu)消光。 39氯化鈉結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)，有兩類原子(Na和Cl)，其散射振幅是不等的。在每個(gè)氯化鈉晶胞中，共有四個(gè)鈉原子和四個(gè)氯原子，其坐標(biāo)分別為 Na: (000), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)Cl: (1/2,1/2,1/2), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0)所以40對(duì)應(yīng)上式第一項(xiàng)反映了面心點(diǎn)陣系統(tǒng)消光，因此，當(dāng)指數(shù)奇偶混雜時(shí)，其值為0，即F=0，F(xiàn)2=0。當(dāng)指數(shù)不混雜時(shí)，其值為4，則F=4fNa+fClei(h+k+l) 當(dāng)(h+k+l)為偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)=4fNa+fCl，F(xiàn)2=16fNa+fCl2 當(dāng)(h+k+l)為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)=4fNa-fCl，F(xiàn)2=16fNa-fCl2可以看出，雖然單位晶胞的原子數(shù)已超過(guò)四個(gè)，但它仍屬面心點(diǎn)陣，由于存在兩類原子，只能使某些晶