乙烯裂解爐的結(jié)焦原理及其抑制方法

1、乙烯裂解爐的結(jié)焦原理及其抑制方法摘要：本文介紹了乙烯裂解爐結(jié)焦的原因及危害性，分析了裂解爐結(jié)焦的影響 因素，同時(shí)對(duì)裝置現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，并提出了抑制裂解爐結(jié)焦的措施，以實(shí)現(xiàn)裂 解爐的平穩(wěn)安全長(zhǎng)期運(yùn)行。關(guān)鍵詞：裂解爐；烴類；結(jié)焦；措施刖言在烴類裂解過(guò)程中，生成乙烯，丙烯，丁二烯等產(chǎn)物的同時(shí)，會(huì)結(jié)焦生炭。 結(jié)焦過(guò)程一般發(fā)生在對(duì)流段、輻射段和廢熱鍋爐工藝側(cè)。隨著結(jié)焦過(guò)程的加劇， 管內(nèi)流動(dòng)阻力和傳熱過(guò)程惡化，導(dǎo)致管內(nèi)壓降增大、輻射爐管表面溫度和廢熱鍋 爐出口溫度升高，迫使裂解爐進(jìn)行周期性停料清焦，嚴(yán)重影響裂解爐的正常運(yùn)行， 造成經(jīng)濟(jì)損失。1、結(jié)焦原因及危害性在乙烯裂解裝置中，裂解爐和急冷鍋爐內(nèi)的結(jié)焦是影

2、響乙烯裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行 的大問題。產(chǎn)生結(jié)焦的原因是：（1）原料烴在裂解反應(yīng)中的高溫二次反應(yīng)形成 的脫氫成碳反應(yīng)；（2）高溫裂解氣進(jìn)入急冷鍋爐內(nèi)，高沸點(diǎn)組分在低溫管壁上 冷凝后長(zhǎng)時(shí)間與高溫裂解氣接觸而發(fā)生脫氫、縮合等反應(yīng)形成含氫量極低的焦垢。結(jié)焦會(huì)引起兩個(gè)方面的后果，對(duì)生產(chǎn)裝置具有嚴(yán)重的危害性。一是結(jié)焦會(huì)使 裂解爐管的傳熱性能下降，為了維持管內(nèi)物料的正常溫度，必然要提高爐管外壁 的溫度，這樣很容易達(dá)到爐管金屬材料所承受的高溫極限而損傷爐管。另一方面， 爐管內(nèi)結(jié)焦會(huì)使管徑變小，在處理量不變時(shí)，物料在爐內(nèi)的停留時(shí)間將減少，爐 管內(nèi)的壓力降也會(huì)增大，這種裂解工藝條件的變化可使裂解的選擇性變壞，致使 目的

3、產(chǎn)物乙烯的收率顯著下降。2、影響裂解爐結(jié)焦的主要因素2.1原料性質(zhì)烴類裂解過(guò)程中結(jié)焦主要由原料中的芳烴化合物以及裂解氣二次反應(yīng)物形成。 原料中芳烴與烯烴含量愈多，結(jié)焦速率也就愈快。（1）芳烴因素。對(duì)芳烴指數(shù)較高的裂解原料，在中度裂解時(shí)，結(jié)焦母體主要 來(lái)自裂解原料中的芳烴；深度裂解時(shí)，結(jié)焦母體主要來(lái)自于裂解爐輻射段生成的 烯烴、雙烯烴經(jīng)聚合、環(huán)化脫氫縮合生成的稠環(huán)芳烴；對(duì)芳烴指數(shù)較小的裂解原 料，在中深度裂解時(shí)，結(jié)焦母體來(lái)自裂解爐輻射段生成的烯烴、雙烯烴聚合、環(huán) 化脫氫縮合生成的環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴。（2）原料分層”。石腦油是一種多餾分的油品，進(jìn)入貯罐后存在嚴(yán)重的分 層現(xiàn)象。從同一石腦油罐的不同部位

4、取樣分析，石腦油剛切完罐時(shí)原料以重組分 為主，其中芳烴含量較高，爐管容易結(jié)焦。（3）烯烴因素。烯烴裂解可發(fā)生斷鏈、脫氫、二烯合成、芳構(gòu)化等反應(yīng)，在 高溫下易于縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴，焦炭生成較多，所以原料中烯烴越 少越好。當(dāng)分離操作不穩(wěn)定時(shí)烯烴含量高，爐管結(jié)焦的速度快。2.2裂解溫度烴類裂解主要是斷鏈和脫氫反應(yīng)，均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，必須在高溫下對(duì)系統(tǒng)提 供足夠的熱量，從化學(xué)平衡的角度考慮，提高反應(yīng)溫度，吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增 大，能使化學(xué)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率增高；從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度分析，提高裂解溫度能 增加一次反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速度；但考慮到熱力學(xué)，裂解溫度提高， 導(dǎo)致裂解深度增加，二次反

5、應(yīng)加快，因此結(jié)焦速率會(huì)加快。2.3烴分壓裂解過(guò)程中的一次反應(yīng)，不論是脫氫反應(yīng)還是斷鏈反應(yīng)，都是氣體分子數(shù)增 加的反應(yīng)，降低系統(tǒng)壓力利于提高乙烯平衡轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，降低壓 力可增大一次反應(yīng)相對(duì)二次反應(yīng)的速度，提高乙烯的選擇性，抑制二次反應(yīng)的發(fā) 生，從而減輕結(jié)焦。2.4停留時(shí)間在某一溫度下進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)物在高溫區(qū)的停留時(shí)間若過(guò)短，裂解的一 次反應(yīng)不能充分進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率不高，乙烯產(chǎn)率較低；停留時(shí)間若過(guò)長(zhǎng)，裂解深度 提高，一二次反應(yīng)增加，會(huì)加快結(jié)焦；當(dāng)烴分壓較低時(shí)，停留時(shí)間對(duì)裂解選擇性 的影響則遠(yuǎn)大于烴分壓的影響。因此確定合適的停留時(shí)間對(duì)提高乙烯的選擇性和 延長(zhǎng)裂解爐的運(yùn)行周期有重要意義。

6、加工量確定時(shí)，可以改變稀釋蒸汽的流量來(lái) 調(diào)節(jié)管內(nèi)停留時(shí)間。2.5金屬催化烴類熱裂解時(shí)，爐管表面材質(zhì)對(duì)焦的形成有催化效應(yīng)，乙烯裝置裂解爐爐管 進(jìn)口段、出口段材料一般含有Cr、Ni等金屬元素，有一定的催化生焦作用。3、結(jié)焦抑制技術(shù)與措施3.1裂解原料預(yù)處理和改質(zhì)該方法是采用加氫處理、芳烴抽提等工藝，降低芳烴含量，提高氫含量。應(yīng) 調(diào)整裂解原料的族組成，降低裂解原料中的芳烴含量，提高乙烯產(chǎn)率，減少結(jié)焦。 優(yōu)化原料，降低原料中的芳烴含量，可以有效延長(zhǎng)裂解爐的運(yùn)行周期。而對(duì)于不 同的原料可以進(jìn)行適當(dāng)比例的混合裂解。3.2確定合適的裂解條件烴類裂解的主要條件是高裂解溫度、短停留時(shí)間和低烴分壓，而這三個(gè)變量

7、是通過(guò)以下四個(gè)操作變量來(lái)調(diào)節(jié)的：烴進(jìn)料流量、稀釋蒸汽流量、爐管出口壓力 和COT。在正常生產(chǎn)中，前三個(gè)變量的變化很少，而COT可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。 另外COT熱電偶由于局部結(jié)焦，導(dǎo)致測(cè)量值與實(shí)際值存在較大偏差（3040C）， 可以考慮在分析儀和采樣分析相結(jié)合。3.3根據(jù)變化及時(shí)調(diào)整操作在投料前，最好提高稀釋蒸汽流量達(dá)到設(shè)計(jì)值的120%，以使?fàn)t管內(nèi)形成蒸汽 氣膜，保證進(jìn)料在接近設(shè)計(jì)的停留時(shí)間下反應(yīng)，減少投料過(guò)程的結(jié)焦可能。當(dāng)石 腦油含芳烴或烯烴較多、循環(huán)C2/C3中烯烴含量增加或者石腦油罐切罐時(shí)，要及 時(shí)適當(dāng)提高稀釋蒸汽比，以減少原料組分改變帶來(lái)的爐管結(jié)焦。在爐子運(yùn)行末期 應(yīng)適當(dāng)降低COT與負(fù)荷

8、，提高稀釋蒸汽比，這樣，首先是降低反應(yīng)系統(tǒng)的烴分壓， 提高乙烯收率；其次是減緩結(jié)焦速度；另外，水蒸汽可與部分焦炭發(fā)生水煤氣反 應(yīng)，減少了結(jié)焦。3.4規(guī)范操作，加強(qiáng)檢查不規(guī)則的點(diǎn)火方式和不完全除焦都會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)焦，要做到抑制裂解爐結(jié) 焦，就必須減輕或消除結(jié)焦形成過(guò)程中的鎳、鐵催化作用。燒嘴不正常要及時(shí)調(diào) 整風(fēng)門或清理燃燒器。3.5加強(qiáng)與分離崗位間的協(xié)調(diào)裂解爐操作首要的是保持COT的平穩(wěn)，而要保持COT的平穩(wěn)則主要是燃料氣 系統(tǒng)要穩(wěn)定。分離崗位操作穩(wěn)定，使燃料氣管網(wǎng)的壓力和密度穩(wěn)定；另外要確保 循環(huán)C2/C3中的烯烴含量維持在低水平，防止因燃料氣管網(wǎng)波動(dòng)引起裂解溫度波 動(dòng)或者循環(huán)C2/C3中烯烴

9、含量增加。3.6添加結(jié)焦抑制劑向裂解原料或稀釋蒸汽中添加結(jié)焦抑制劑，可使結(jié)焦量明顯減少，甚至達(dá)到 基本不結(jié)焦。結(jié)焦抑制劑主要作用是鈍化爐管表面，抑制催化結(jié)焦。結(jié)焦抑制劑 有：有機(jī)硫化物、堿土金屬、含磷化合物等。結(jié)焦抑制機(jī)理：熱分解、與裂解爐 管金屬表面反應(yīng)。在現(xiàn)有乙烯裝置中添加結(jié)焦抑制劑，是減緩裂解爐結(jié)焦的有效 方法。3.7爐管表面處理在爐管表面涂覆一層對(duì)結(jié)焦催化效應(yīng)小、不利于焦垢粘附的物質(zhì)，可以減緩 爐管結(jié)焦，如爐管表涂敷氧化硅后爐管結(jié)焦速率只有未進(jìn)行爐管表面處理的三分 之一到十分之一；在鑄造耐熱鋼時(shí)，加入Ca、Ba、Be、Li等金屬，用這些材質(zhì)制 造裂解爐管也可以地抑制結(jié)焦。結(jié)束語(yǔ)通過(guò)采取優(yōu)化原料、工藝調(diào)整、添加結(jié)焦抑制劑、規(guī)范操作等措施，裂解爐 的運(yùn)行周期延長(zhǎng)了、裝置的熱效率提高了、產(chǎn)品單位能耗降低了，為裝置長(zhǎng)