表面活性劑概念與常用原料

1、表面活性劑的概念：指那些具有很強表面活性、能使液體的表面張力 顯著下降的物質。表面張力：使液體表面分子向內收縮至最小面積的 這種力。非極性烴鏈：8個碳原子以上烴鏈極性基團：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰 胺基、醚鍵等。表面活性劑的HLB值應用范圍 HLB=3可作為消泡劑 HLB=38可作為W/O型乳化劑 HLB=79可作為潤濕劑 HLB=818可作為O/W型乳化劑 HLB=15 以上可作為增溶劑乳化劑：HLB=38,可作為W/O型乳化劑；HLB=816，可作為O/W型乳化劑。潤濕劑：HLB=79，可作為潤濕劑。起泡劑：起泡劑通常具有較強的親水性和較高的HLB值。消泡劑：在產

2、生穩(wěn)定泡沫的情況下，加入一些HLB值為13的親油 性較強的表面活性劑，可使泡沫破壞。去污劑：最適HLB值一般在1316,非離子表面活性劑去污最強， 其次為陰離子表面活性劑。消毒劑和殺菌劑大多數(shù)陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑都可用作消毒 劑，少數(shù)陰離子表面活性劑也有類似作用抑菌劑或其他抗菌劑在表面活性劑溶液中易被增溶而降低其活 性，需增加用量才能達到原來相同的抑菌效果增溶(solubilization)表面活性劑在水溶液中達到CMC后，難溶性藥物的溶解度顯著 增加，形成透明膠體溶液，這種作用稱為增溶(solubilization)b增溶劑 指具有增溶能力的表面活性劑，被增溶物質稱為增溶質。

3、增溶劑的性質同系物增溶劑隨碳原子數(shù)的增加而增大，CMC減 小，膠束聚集數(shù)增加，增溶量增加增溶劑加入順序：通常將增溶質與增溶劑先行混合要比增溶劑先與水混合的效好。增溶質的性質：當增溶質與帶有相反電荷的表面活性劑混合時， 在不同配比下可能出現(xiàn)增溶、形成可溶性復合物和不溶性復合物等復 雜情況；增溶質與非離子表面活性劑配伍時，pH可明顯影響增溶量。 弱酸性藥物在偏酸性下有較大的增溶;弱堿性藥物，則在偏堿性下有 更多的增溶；兩性藥物則在等電點時有最大增溶量。多組分增溶質的增溶：制劑中有多組分時，對主藥的增溶效果 取決于各組分與表面活性劑的相互作用;多種組分與主藥競爭同一增 溶位置，主藥的增溶量減少；某一

4、組分吸附或結合表面活性劑分子， 主藥的增溶量減少；某些組分也可擴大膠束體積而增加主藥的增溶 量。增溶后的穩(wěn)定性可能與膠束表面性質、結構和膠束締合體的 反應性、藥物本身的降解途徑、環(huán)境的？日、離子強度等多種因素有 關。溫度對增溶的影響影響膠束的形成影響增溶質的溶解 影響表面活性劑的溶解度；對于離子表面活性劑，溫度上升主要是增 加增溶質在膠束中的溶解度以及增加表面活性劑的溶解度 krafft點：離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度升高，當至某一溫 度時，其溶解度急劇升高，該溫度稱為krafft點，相對應的溶解度 即為該離子表面活性劑的臨界膠束濃度（函。）；krafft點是離子表面 活性劑的特征值，k

5、rafft點越高，則CMC越小。krafft點亦是離子 表面活性劑應用溫度的下限，即只有高于krafft點，表面活性劑才能 更大程度地發(fā)揮作用。起曇與曇點聚氧乙烯型非離子表面活性劑，溫度升高至某一溫度時， 其溶解度急劇下降并析出，溶液出現(xiàn)混濁，此現(xiàn)象稱為起曇，此時溫 度稱為曇點（或濁點）。在聚氧乙烯鏈相同時，碳氫鏈越長，濁點越低； 在碳氫鏈長相同時，聚氧乙烯鏈越長則濁點越高。表面活性劑毒性大小：一般是陽離子型陰離子型非離子型表面活性劑的復配適當?shù)膹团潴w系在增溶、乳化、起泡等性能方面優(yōu)于單一表面活 性劑體系，不適當?shù)呐湮閷⑵茐谋砻婊钚宰饔帽砻婊钚耘c無機電解質混合體系：在表面活性劑的應用配方中，

6、無機電解質是主要的添加劑之一，因為無機電解質(一般為無機鹽) 彳主彳主可提高溶液的表面活性。這種協(xié)同作用主要表現(xiàn)在離子型表面活 性劑與無機鹽混合液中。在離子型表面活性劑中加入與表面活性劑 有相同離子的無機鹽，不僅可降低同濃度溶液的表面張力，而且還可 降低表面活性劑的cmc，此外還可以使溶液的最低表面張力( Y cmc) 降得更低，即達到全面增效作用。圖3-2示出NaCl對C12H25SO4Na 水溶液表面活性的影響，可以看出溶液表面活性隨NaCl濃度增加而 增強。無機鹽對離子型表面活性劑表面活性的影響主要是由于反離子 壓縮了表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少了表面活性劑離子頭之 間的排斥作用，

7、從而使表面活性劑更容易吸附于表面并形成膠團，導 致溶液的表面張力與cmc降低。無機鹽對非離子表面活性劑的性質 影響較小，有時還會出現(xiàn)鹽析。表面活性劑與極性有機物混合體系：在實際應用的表面活性劑 配方中，為了調節(jié)配方的應用性能，也常加入極性有機物作為添加劑。1 .長鏈脂肪醇的影響(1)長鏈脂肪醇可降低表面活性劑溶液的cmc這種作用的大小 隨脂肪醇碳氫鏈的加長而增大。在長鏈醇的溶解度范圍內，表面活性 劑的cmc隨醇濃度增加而下降。在一定濃度范圍內，cmc隨醇濃度作 直線變化，而且此直線變化的變化率的對數(shù)為醇分子碳原子數(shù)的線性 函數(shù)。（2）在一定的表面活性劑濃度范圍內，長鏈脂肪醇還可降低 表面活性劑

8、水溶液的最低表面張力。與無醇時的表面活性劑溶液相 比，醇的存在使溶液表面張力大為降低，可達到最低值，當表面活性 劑濃度達到某一值時，溶液表面張力又上升。（3）加醇后的表面活性 劑溶液，在其它一些性質上也有突出變化，如溶液的表面黏度由于加 入醇后而增加，這可被認為是有醇時的表面吸附膜比較緊密。（4）在有醇存在的表面活性劑溶液中，Y的時間效應更為明顯，即到 達平衡/需要更多的時間。對于較長鏈的脂肪酸和脂肪醇，其時間效 應較短，但若脂肪醇的含量很少（作為少量“雜質”存在時），表面張力 的時間效應則很長。此種的時間效應可以認為是由于醇和表面活性劑 競爭吸附的結果。短鏈醇的影響短鏈醇在濃度小時可使表面活

9、性劑的cmc降低；在濃度高時，則 cmc隨濃度變大而增加。水溶性及極性較強的極性有機物的影響此種極性有機物分兩種情況，一類如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二 醇、1，4二氧六環(huán)等，此類物質一般使表面活性劑的表面活性下降cmc 及Y升高）。另外一類強極性的、水溶性的添加物，如果糖、木糖以 及山梨糖醇、環(huán)己六醇等，則使表面活性劑的cmc降低。表面活性劑助溶劑某些表面活性劑由于在水中溶解度太小，對應用不利，需要在配 方中加入增加溶解度的添加劑，即助溶劑。如尿素有助溶作用。除了 這類一般極性有機物，更常用的助溶劑是二甲苯磺酸鈉一類化合物。 適當?shù)闹軇撌窃谠黾颖砻婊钚詣┤芙庑缘耐瑫r，一般不顯著降 低表面

10、活性劑的表面活性。非離子表面活性劑與離子表面活性劑的復配非離子表面活性劑與離子表面活性劑的復配已有廣泛的應用。 烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽常與非離子表面活性劑復配使用，可以獲 得比單一表面活性劑更優(yōu)良的洗滌性質、潤濕性質以及其它性質。有 關非離子表面活性劑與離子表面活性劑的復配規(guī)律可歸納如下。（1） 在離子表面活性劑中加入非離子表面活性劑，將使表面活性提高。在 非離子表面活性劑加入量很少時，就會伽 顯著下降。（2）在非離子 表面活性劑中加入離子表面活性劑，溶液的表面活性增加cmc及Y 下降）。但Y cmc卻比未加SDS時高。（3）在非離子表面活性劑中加入離子表面活性劑，將使?jié)狳c升高。但這種混合物

11、的濁點不清楚， 界限不夠分明，實際上常有一段較寬的溫度范圍。（4）陰離子表面活 性劑與非離子表面活性劑的相互作用強于陽離子表面活性劑與非離 子表面活性劑。正、負離子表面活性劑的復配在所有的表面活性劑混合體系中，正、負離子表面活性劑具有最 強的協(xié)同作用。一般認為陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑在水 溶液中不能混合，兩者在水溶液中相互作用會產生沉淀或絮狀絡合 物，從而產生負效應甚至使表面活性劑失去表面活性。而研究發(fā)現(xiàn)， 由于陰、陽表面活性離子間強烈的靜電作用，在一定條件下，正、負 離子表面活性劑復配體系具有很高的表面活性，顯示出極大的增效作 用，1.全面增效作用，與單一表面活性劑相比，混合體系的

12、表面活 性大大提高。一方面提高了降低表面張力的效能，混合體系的表面張 力可低達25mN / m甚至更低，另一方面極大地提高了降低表面張力 的效率，混合體系的cmc小于每一單純組分表面活性劑的cmo,甚至 呈現(xiàn)幾個數(shù)量級的降低。因而表現(xiàn)為全面增效作用?；旌象w系的增效 作用也表現(xiàn)在油-水界面張力 的降低方面。陽離子表面活性劑 C8H17N（CH3）Br（以下用C8N表示）與陰離子表面活性劑 C8H17SO4Na（以下用C8S表示）等摩爾復配體系在正庚烷-水溶液界 面的界面張力可以低至0.2 mN / m，而兩種純表面活性劑溶液相應的 界面張力則高得多（分別為14mN/m和11 mN/ m）。所以通

13、過復配， 可以使一些本來表面活性很差的“邊緣，表面活性劑也具有很高的表 面活性。盡管正、負離子表面活性劑復配體系有強烈的增效效應， 其表面活性比單一組分高。然而正、負離子表面活性劑混合體系的一 個主要缺點是由于強電性作用易于形成沉淀或絮狀懸浮，混合體系的 水溶液因此不太穩(wěn)定。一旦濃度超過cmc以后溶液就容易發(fā)生分層 析出或凝聚等現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)沉淀；特別是等摩爾混合體系），產生負 效應甚至使表面活性劑失去表面活性，從而給實際應用帶來不利影 響。經(jīng)過多年的研究和實際應用，可以采用以下幾種方法。（1）非 等摩爾比復配正、負離子表面活性劑配合使用時，要使其不發(fā)生沉 淀或絮狀懸浮，達到最大增效作用，兩者

14、配比是很重要的。不等比例 （其中一種只占總量少部分）配合依然會產生很高的表面活性與增效 作用。一種表面活性劑組分過量很多的復配物較等摩爾的復配物的溶 解度大得多，溶液因此不易出現(xiàn)渾濁，這樣就可采用價格較低的陰離 子表面活性劑為主，配以少量的陽離子表面活性劑得到表面活性極高 的復合表面活性劑。（2）降低疏水鏈長度對稱性在疏水鏈總長度（碳 原子總數(shù)）一定時，兩疏水鏈長度越不對稱，混合體系的溶解性越好。 （3）增大極性基的體積 正、負離子表面活性劑混合體系易形成沉淀 的原因可歸結為異電性離子頭基之間強烈的靜電引力導致電性部分 或全部中和（當然這也正是其具有高表面活性的原因，因此可以通過 增大極性基的

15、體積，增加離子頭基之間的空間位阻以降低離子頭基之 間強烈的靜電引力。例如：將常見的烷基三甲基銨換為烷基三乙基銨 （即烷基三甲基銨離子頭的三個甲基換成三個乙基，混合體系的溶解 性能即大大改善，如辛基三乙基漠化銨與不同鏈長的烷基硫酸鈉的等 摩爾混合溶液均可形成均相溶液，其Krafft點很低，可以在低溫下使 用。（4）引入聚氧乙烯基 離子型表面活性劑分子中引入聚氧乙烯基 有利于降低分子的電荷密度從而減弱離子頭基間的強靜電相互作用。 同時，由于聚氧乙烯鏈兼有弱的親水性和弱的親油性，它不僅使表面 活性劑的極性增大，同時也增長了疏水基的長度。聚氧乙烯鏈的親水 性和位阻效應減弱了正、負離子表面活性劑之間的相

16、互作用，從而對 沉淀或凝聚作用有明顯的抑制作用。（5）極性基的選擇一一烷基磺酸 鹽代替烷基硫酸鹽對于單組分體系，烷基磺酸鹽的水溶性明顯低于 烷基硫酸鹽，因此人們習慣認為，當與陽離子表面活性劑如烷基季銨 鹽混合后，烷基磺酸鹽-烷基季銨鹽混合體系的水溶性要低于烷基硫 酸鹽一烷基季銨鹽混合體系。因此在與陽離子表面活性劑復配時，人 們一般不用烷基磺酸鹽。然而事實正好相反，烷基磺酸鈉-烷基季銨 鹽混合體系的水溶性遠高于烷基硫酸鈉一烷基季銨鹽混合體系。另 外，從烷基磺酸鈉的角度來看，陽離子表面活性劑烷基三乙基季銨鹽 的加入增加了烷基磺酸鈉的溶解性，降低了其Krafft點。烷基磺酸鈉 單組分體系的Kraff

17、t點較高。也就是說，陽離子表面活性劑的加入， 增大了陰離子表面活性劑的溶解性(6)加入兩性表面活性劑兩性表 面活性劑其表面活性不如陰、陽離子型表面活性劑強。將其加入正、 負離子表面活性劑復配體系，有利于改善復配體系的溶解性能。(7) 加人非離子表面活性劑 加入溶解度較大的非離子表面活性劑，正、 負離子表面活性劑在水中溶解度明顯增加。即非離子表面活性劑的增 溶作用改善了正、負離子表面活性劑的溶解性能。而且非離子表面活 性劑有其自身的優(yōu)良洗滌性能，在水溶液中不電離，以分子狀態(tài)存在， 與其它類型表面活性劑有較好的相容性，因而可以很好地混合使用。 所以在正、負離子表面活性劑復配體系中加入非離子表面活性

18、劑，不 但有利于復配體系溶解度增加，而且還可以起到增強洗滌效果的雙重 作用。以陰離子表面活性劑為主，加入少量的陽離子表面活性劑，有 時再加以適量的非離子表面活性劑輔助，有可能得到性能較好、價格 合理、高效復配型配方產品。水溶性高分子吸附表面活性劑，減少溶液中游離表面活性劑分子 數(shù)量，臨界膠束濃度升高；陽離子表面活性劑與含羧基的水溶性高分子生成不溶性復凝聚 物；但在含有高分子的溶液中，一旦有膠束形成，其增溶效果卻顯著 增加。同系物混合體系 混合體系的CMC與各組分摩爾分數(shù)不呈線性 關系，也不等于簡單加和平均值 二個同系物等量混合體系的表面活 性介于各自表面活性之間，而更趨于活性較高（即碳鏈更長）

19、的組分， 對CMC較小組分有更大的影響非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑混合體系兩者更容 易形成混合膠束，CMC介于兩種表面活性劑CMC之間或低于其中 任一表面活性劑的CMC；對于陰離子型表面活性劑-聚氧乙烯型非離 子表面活性劑體系，當聚氧乙烯數(shù)增加時，可能發(fā)生更強的協(xié)同作用， 但電解質可使協(xié)同作用減弱。陽離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑混合體系 表面活 性劑混合物的增效程度與兩者混合比例有關及碳氫鏈長度有關碳氫 鏈長度越接近以及碳氫鏈越長，增溶作用也越強；水溶液中，帶有相 反電荷的離子型表面活性劑的適當配伍可形成具有很高表面活性的 分子復合物，對潤濕、增溶、起泡、殺菌等均有增效作用；但

20、如混合 比例不當、混合方法不適，可導致溶解度很小的離子化合物從溶液中 沉淀。陽離子表面活性劑水溶性大，在酸性和堿性溶液中較穩(wěn)定具有良好的表面活性和殺 菌作用兩性離子表面活性劑堿性水溶液中呈陰離子性質，去污力強；酸性水溶液中呈陽離子性質，殺菌力強甜菜堿型兩性離子型表面活性劑，適用于任何pH溶液，在等電 點時也無沉淀。非離子表面活性劑毒性小，不解離，不受pH的影響；能與大多數(shù)藥物配伍聚氧乙烯脂肪酸酯（賣澤類，Myrij）：具有較強水溶性，乳化能 力強，作增溶劑和O/W型乳化劑 常用的有polyoxyl 40 stearate聚氧乙烯40硬脂酸酯）埃莫爾弗(emlphor)易溶于水和醇及多種有機溶劑，HLB為1218,具有較強親水性，乳化能力強，作增溶劑和O/W型乳化劑西土馬哥(cetomacrogol)為O/W型乳化劑 或揮發(fā)油增溶劑。Spans(司盤系列)：根據(jù)脂肪酸品種數(shù)量不同分為Span-20-40-60-65-80-85脂肪酸單月桂單棕櫚單硬脂三硬脂單油三油HLB1.83.8,因其親油性較強，一般用作水/油乳劑的乳化劑。用于搽劑，軟膏，亦可作為乳劑的輔助乳化劑吐溫系列Tweens親水性大大增加，為水溶性表面活性劑，用 作增溶劑、乳化劑、分散劑和潤濕劑它山之石美國開發(fā)出的各種單一