有機化合物中的化學鍵和分子總體結構

1、有機化合物中的化學鍵和分子總體結構化學鍵是化學家手中的金鑰匙。 -Pauling（美國）Linus Carl Pauling，19011994化學鍵的本質(zhì)在有機化合物分子中，組成分子的原子間以電子對互相結合在一起形成的鍵，稱為共價鍵。正負電荷的相互吸引是化學成鍵、化學反應的內(nèi)在驅動力第一節(jié) 共價鍵理論價鍵理論和分子軌道理論共價鍵的兩種模型： 定域鍵和離域鍵 兩種理論處理含定域電子的分子體系是所得結果相差不大1.1 價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結果。成鍵的電子只處于形成共價鍵的兩個原子之間。兩原子如果都有未成鍵電子，并且自旋方向相反，就能配對成鍵。電子云重疊部分越大，所形成的鍵越

2、牢固。1、價鍵理論原子軌道：原子中能找到電子的區(qū)域,用波函數(shù) 表示。是對繞核電子的量子力學描述基本要點：s軌道p軌道d軌道s, p, d原子軌道的形狀、伸展方向1.2 共價鍵的飽和性和方向性如果一個原子的未成對電子已經(jīng)配對，就不能再與其它的未成對電子配對。飽和性方向性三個能量相等的P軌道S軌道與P軌道重疊成鍵，S軌道必須沿著P軌道的對稱軸重疊才能達到最大的交蓋。P軌道S軌道P軌道對稱軸價鍵理論的局限：把成鍵電子描述成定域在兩個原子之間，是一種定域的分子軌道理論。2、分子軌道理論 分子軌道理論認為，原子形成分子后，成鍵電子不是定域在特定原子間，而是分布在整個分子中運動著的。 通過薛定諤方程（波動

3、方程）可求出描述分子中電子運動狀態(tài)的波函數(shù)，即分子軌道。成鍵電子按一定規(guī)則填充在這些能量不連續(xù)的分子軌道中。休克爾（德）的分子軌道法（HMO方法） 量子化學所指的分子軌道不是指分子本身運動的軌道，而是分子中每個電子的運動狀態(tài)。缺點：將分子視為一個整體，某一電子的運動狀態(tài)會受組成該分子的所有原子的共同影響，情況復雜，薛定諤方程求解困難。解決方法：將原子軌道進行線性組合，分子軌道數(shù)等于形成分子的原子軌道數(shù)，是守恒的。 = C11 + C22 + + Cnn C：原子軌道系數(shù)如果兩個原子軌道的組合，則形成兩個分子軌道： 1=1+2 為成鍵軌道，兩核間波函數(shù)增大，電子云出現(xiàn)幾率增加，分子軌道能量比原子

4、軌道低。 2=1-2 為反鍵軌道，兩核間波函數(shù)減小，電子云出現(xiàn)幾率降低，分子軌道能量比原子軌道高。組成分子軌道的原子軌道能量要相近根據(jù)分子軌道對稱性不同，分為軌道和軌道。電子云密度中心在兩成鍵原子核的連線上， 軌道電子云密度中心處于鍵軸的上下， 軌道2.1 由p軌道組成的分子軌道位相一致的原子軌道之間的作用，形成成鍵軌道，位相相反的原子軌道之間的作用，形成反鍵軌道HMO方法在處理共軛體系分子時，只把鍵看做分子骨架，而把電子看做是圍繞電子、內(nèi)層電子和原子核的分子軌道。2.2 由p軌道組成的分子軌道1,3-丁二烯：四個分子軌道為 1=1+2+3+4 2=1+2-3+4 3=1-2-3+4 4=1-

5、2+3-41,3,5-己三烯 分子中六個p電子，可形成六個分子軌道 1=1+2+3+4+5+6 成鍵 2=1+2+3-4-5-6 成鍵 3=1+2-3-4+5+6 成鍵 4=1-2-3+4+5-6 反鍵 5=1-2+3+4-5+6 反鍵 6=1-2+3-4+5-6 反鍵2.3 三個p軌道線性組合成三個分子軌道烯丙基正離子：三個分子軌道為 1=1+2+32=1-33=1-2+32.4 環(huán)狀共軛多烯 利用Frost圓圈法形象的描述含有n個碳的環(huán)狀共軛多烯的分子軌道能級圖。首先在圓中畫一個n邊正多邊形，其中一個角處于最低點，而多邊形的其他各角與圓接觸的點表示出相應的分子軌道能級。環(huán)丁二烯和苯的分子軌

6、道非鍵軌道12 34123456苯的分子軌道：1，2，3為成鍵軌道，4，5，6為反鍵軌道，其中2與3以及 4與5為簡并軌道。環(huán)丁二烯的分子軌道：1為成鍵軌道，4為反鍵軌道，2與3為簡并的非鍵軌道。每個sp3雜化軌道含1/4 s 成分和 3/4 p成分基態(tài)時碳原子的電子排布：1S22S22P23、雜化 仍然是原子軌道，僅存在于成鍵過程中， 有利于體系能量的降低。(1931年，鮑林)3.1 sp3雜化與四面體結構 等性雜化 成鍵時，通常遵守電子間排斥作用最小和成鍵最強原則sp3雜化軌道形狀碳原子的sp3雜化軌道鍵角為 109.5雜化軌道的角度函數(shù)在某個方向的值比雜化前的大得多，更有利于原子軌道間最

7、大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強.sp3雜化未共用電子對N的價電子層結構： 2S2 2P3不等性sp3雜化NR3和R2O結構中 N和O為sp3不等性雜化2s2p2p雜化1個 雜化軌道 = 1/3 s + 2/3 p3.2 sp2雜化與平面結構 C=C C=O C=N N=N雙鍵為sp2雜化 另自由基與正碳離子的雜化多數(shù)情況下也為sp2雜化余下一個未參與雜化的p軌道，垂直與三個 雜化軌道對稱軸所在的平面。 3.3 sp雜化與線性結構 CC O=C=O CH2=C=CH2sp雜化1個sp 雜化軌道 = 1/2 s + 1/2p一個sp 雜化軌道 二個sp 雜化軌道 未參與雜化的兩個

8、p軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。乙炔分子形成ssp 鍵sps 鍵spsp 鍵兩對pp 鍵碳碳三鍵周圍的電子云1、鍵長鍵長：形成共價鍵的兩個原子之間的距離。等于成鍵兩原子的共價半徑之和。說明：鍵長反映共價鍵的類型和鍵的牢固程度。同一類的共價鍵在不同的化合物中可能稍有不同！第二節(jié) 共價鍵的鍵參數(shù)r1：A的范德華半徑r2：A的共價半徑r3：B的共價半徑r4：B的范德華半徑d ：AB鍵長一些共價鍵的鍵長2、鍵角乙醚甲烷鍵角：兩個以上原子和其他原子成鍵時，兩個共價鍵之間的夾角。甲醛說明：鍵角反映了分子的空間結構，分子結構不同，鍵角有所改變。鍵能：當A和B兩個原子（氣態(tài)）結合成

9、A-B氣態(tài)分子時放出的能量。解離能：使1mol A-B氣態(tài)雙原子分子的共價鍵離解為氣態(tài)原子時吸收的能量。Ed（kJmol-1）3、鍵能說明：鍵能表示鍵的牢固程度，鍵能越大，鍵越牢固。 多原子分子的鍵能通常是同一類共價鍵的解離能的平均值。 甲烷C-H鍵鍵能為414kJ.mol-1，是上述解離能的平均值。一些共價鍵的鍵能說明：化學環(huán)境不同的相同共價鍵的鍵能是有差異的！4、鍵矩與偶極矩電負性：原子在分子中吸引電子的能力 (1931年，鮑林） 電離能和電子親合能電能的綜合因素非極性共價鍵：兩相同原子組成的共價鍵極性共價鍵：不同原子組成的共價鍵+ - -30（C.m)-30（C.m) （德拜）有機化合物

10、鍵矩：（3.5D) 鍵的極性用鍵矩（）來衡量，它是正或負電荷中心所帶電量與它們之間距離的乘積： =q.d（C.m)分子的極性用偶極矩表示：多原子分子偶極矩是各個共價鍵鍵矩的矢量和=0（C.m)=-30（C.m)=-30（C.m)鍵矩用于衡量共價鍵的極性，與化學性質(zhì)有關；而偶極矩用于衡量分子的極性，與物理性質(zhì)有關！5、鍵的極化性與可極化度共價鍵在外界電場作用下，鍵的極性發(fā)生變化，產(chǎn)生了誘導偶極矩，稱為鍵的極化性。鍵的極化性用可極化度（率）來衡量。它表示成鍵電子被成鍵原子核電荷約束的相對程度，與許多因素有關：成鍵原子的體積: 正比電負性：反比 C-I C-Br C-Cl C-F鍵的種類: 鍵比鍵容

11、易極化外加電場強度: 正比無論鍵是否有極性，均有一定的極化度共價鍵的極性取決于取代基的效應如取代羧酸的酸性：CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 取代基效應：分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第三節(jié) 取代基效應取代基效應電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應（位阻效應）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞的電子效應物理的相互作用 在有機化合物中，由于電負性不同的取代基的影響，引起成鍵電子云沿著鍵鏈按取代基的電負性所決定的方向偏移的效應稱為誘導效應，用 I 表示。1、電子效應 (Electronic effect

12、)： 由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉移的結果。1.1 誘導效應 (Inductive effect)傳遞強度：與取代基的性質(zhì)、數(shù)目及距離相關, 距離越大，強度越弱。 取代基的影響電子云密度分布不均勻沿分子鏈傳遞取代基性質(zhì)決定傳遞方向誘導效應的相對強度：取決于取代基中心原子的電負性。+ + + -規(guī)則：a. 同周期的原子：b. 同族的原子： F Cl Br I電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5 c. 相同的原子： 不飽和度越大，-I 效應越強d. 帶正電荷的取代基的 I 強帶負電荷的取代基的 + I 強+I-I1.2 共軛效應 (Conjugation)電子通過共軛體系的傳遞

13、而引起分子性質(zhì)的改變，稱共軛效應。 - 共軛C1C2C3C4p - 共軛C3C2C1CH3HH+H特點： 分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應不受傳遞距離的影響結構特征：單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的電子形成 p- 共軛。結果： 使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負電荷。電子轉移用弧形箭頭表示Y為吸電子基團吸電子共軛效應 (-C),X為供電子基團供電子共軛效應 (+C).共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性和原子半徑大小。電負性越大，C越強。-共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強：相

14、同的元素，帶正電荷的原子，C效應較強：p - 共軛體系：+C:同周期元素，電負性越大，+C 效應越小+C:同族元素，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。 共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時：（分子沒有參加反應）I +C，吸電子基性質(zhì)動態(tài)時：（分子處于反應中+C I，指導親電物種進攻方向動態(tài)共軛效應在反應過程中起主導作用1.3 超共軛效應 (Hyperconjugation)當CH鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的C 原子的H原子在取代反應中是活潑的共軛：電子已經(jīng)不再定域在原來的C

15、、H兩原子之間，而是離域在C3C2之間，使H原子容易離去。這種共軛強度遠遠弱于-及p- 共軛。超共軛效應的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極矩增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：在叔碳正離子中CH鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應，其結果：正電荷分散在3個碳原子上。2、場效應 (Field effect) （F效應） 當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應 場效應。鄰氯代苯丙炔酸：pKa: 大小場效應是依賴分子的幾何構型的。Cl-產(chǎn)生供電場，不利于H的離去3、空間效應 (Steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物

16、理的相互作用 空間效應 （位阻效應）?？臻g效應的作用：3.1 化合物（構象）的穩(wěn)定性3.2 對化合物酸堿性的影響pKa1 R2NH RNH2 NH3當它與體積較大的Lewis 酸作用時，堿性強度順序為：R3N R2NH RNH2 NH3兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相互排斥作用F-張力(前張力)，表現(xiàn)為對反應的阻礙作用。二甲基吡啶幾乎不與R3B作用SN1反應形成正碳離子的一步鍵角的變化緩解了基團的擁擠程度 來自于離去基團背后的張力B-張力 (后張力)，表現(xiàn)為對反應的促進作用。sp3四面體 sp2平面三角型鹵代環(huán)丙烷離解速度慢環(huán)的鍵角角張力 (Angle Strain)第四節(jié) 共振論 共振論

17、代表價鍵理論的一種延伸，它用來處理一些復雜的分子體系，如具有共軛結構的分子，它們能畫出不止一種可能的結構。 20世紀30年代，Pauling提出一種分子結構理論- 共振論4.1 共振論共振雜化體是關于含有非定域鍵的分子的真實結構的一種表示法，是畫出數(shù)個可能極限式結構，并假定真實分子為它們的共振雜化體。這些極限式僅存在于紙面上，它們是人們的設想。分子不是在它們之間的迅速轉變，也不是某些分子具有一個極限式，而另外一些分子具有另一個極限式。物質(zhì)的全部分子具有相同的結構，這個結構在所有時間都是一樣的，并且為所有極限式的加權平均值。 4.2 共振結構的書寫規(guī)則a、 在所有的共振結構式中，原子核的相對位置

18、是固定不變的, 只是核間電子分布不同，即只允許鍵和電子移動 b、 共振結構必須符合價鍵理論例如，在任何極限式中碳原子只能為四價，氫原子的價電子數(shù)不得超過2，第二周期元素最多只能有8個價電子。c、 參與共振的所有原子必須位于同一平面或近似同一平面。滿足p軌道最大程度重疊。d、共振結構必須具有相同數(shù)目的未配對電子 （II）式為雙游離基，（II）式與（I）式所含有的未配對電子數(shù)目不同，因此（II）式不是乙烯的共振結構。 有一些結構比另一些更為合理。最接近于真實分子的結構是具有下列特點的結構： 1、共價鍵的數(shù)目最多； 2、電荷分離的共振式穩(wěn)定性下降； 3、 任何負電荷都處于電負性最大的原子上 （或任何

19、正電荷都在電正性最大的原子上）。e、共振結構的能量應彼此大致相同4.3 共振效應（與共軛效應本質(zhì)上一至，都是通過電子體系傳遞的電子效應）電子云密度在分子的某一處減少，相應地在別處增大的現(xiàn)象，為共振效應。苯胺的苯環(huán)上鄰、對位電子云密度增加共振的位阻效應當組成分子的原子不在同一平面上時，共振效應降低或消失。a = 0.145 納米， b = 0.135 納米只有對位硝基上的氧原子與芳環(huán)共平面 并發(fā)生共振。第五節(jié) 芳香性和休克爾規(guī)則 早期，考慮動力學穩(wěn)定性，取代反應比加成反應更容易發(fā)生；后來，依靠熱力學穩(wěn)定性，以共軛能的大小來量度；近期，用光譜及磁的標準，磁有向性在平面電子體系中能受感應，并可用質(zhì)子

20、磁共振光譜中位移到較低的場來鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測定。另一種物理標準是整個芳香體系具有相同鍵長和共平面的特性。 一、芳香性的定義 二、休克爾(Hckel )規(guī)則 2.1 Hckel規(guī)則 Hckel從簡單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個電子的平面共軛單環(huán)化合物應具芳香性。 平面單環(huán)體系的分子軌道能級圖特征：a.具有一個最低能級的成鍵軌道，b.具有能級較高的成對簡并軌道，c.具有能量最高的反鍵軌道， 當分子軌道數(shù)為偶數(shù)：單一最高能級軌道 當分子軌道數(shù)為奇數(shù)：一對簡并的最高能級軌道：原子軌道能量（庫侖積分），：兩原子軌道相互作用能量（交換積分），為負值不同電子體系環(huán)狀CnHn的分子軌

21、道能級圖Frost使用做圖法成功地表示了平面單環(huán)體系的分子軌道能級圖，也表示了休克爾方程閉殼結構、穩(wěn)定、具芳香性 開殼結構、不穩(wěn)定2.2 Hckel規(guī)則的修正Hckel規(guī)則的局限： 僅適用于n小于等于6的單環(huán)平面共軛分子（1）周邊修正法：忽略環(huán)中間的橋鍵，直接計算環(huán)周圍形成的離域電子數(shù)來判斷芳香性。X 條件：橋鍵不參與外圍共軛，僅起到保持平面構型作用時，適用。（2）雙鍵修正法：忽略雙鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接考慮其芳香性周邊的電子數(shù)不符合4n+2規(guī)律有芳香性（3）單鍵修正法：忽略單鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接考慮其芳香性有芳香性判斷芳香性：是芳香性化合物不是芳香性化合物是芳香性化合物三、反芳香性

22、、非芳香性和同芳香性 3.1 反芳香性 某些具有4n 電子的環(huán)狀共軛體系，雖然有電子離域，但卻使分子體系的能量升高，并較其開鏈體系分子的性質(zhì)還活潑，此種體系是反芳香性的。電子在分子軌道能級上的填充結果形成開殼結構的雙自由基，體系不穩(wěn)定。3.2 非芳香性 某些具有4n 電子的環(huán)狀體系，與其相應的開鏈物的性質(zhì)相比，在熱力學上既不表現(xiàn)活潑，又不表現(xiàn)穩(wěn)定，此種體系是非芳香性的。非平面結構3.3 同芳香性 同芳香性：在某些環(huán)系分子或離子中無正統(tǒng)的芳香體系的骨架，也無連續(xù)的P電子軌道排列。但當體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有4n+2個電子的環(huán)狀排列時也會呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。共軛、空間均共軛 在同

23、芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域 體系。例如：環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子：（陽離子同芳性化合物）越過一個飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。這種越過一個碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，依次有二個或三個的同共軛則分別叫雙同或三同芳香體系。環(huán)壬三烯 三同芳香性插入基團之后的C60中性同芳性化合物半瞬烯在(II)中雙鍵氫的活潑性是(III)中雙鍵氫的10倍。主要由于所形成的負離子(I)為雙同芳香體系。陰離子同芳性化合物四、非苯芳烴的類型4.1 含有六個電子體系的芳香化合物 i) 六元環(huán)ii) 五元環(huán) 雜芳香化合物分為兩類： 一類利用芳香體系中的雜

24、原子的未共享電子對； 一類不利用此未共享電子對。 iii) 七元環(huán)和八元環(huán) 平 面：反芳香性非平面：非芳香性芳香性鎓離子-50oC穩(wěn)定存在，高于-30oC不穩(wěn)定4.2 含非六電子的芳香體系 i) 含二個電子的體系 -H-ii) 含十個電子的體系 （1）10-輪烯 沒有芳香性A是全順式，B是反,順,順,順,順式，C是反,順,反,順,順式；在A和B中存在角張力，在C中，環(huán)內(nèi)兩個氫的排斥力影 響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性；10-輪烯容易受熱環(huán)化為雙環(huán)體系。用一個原子代替兩個氫原子得1，6-橋-10-環(huán)共軛多烯，有芳香性： iii）大于10-輪烯的例子 14-輪烯 具有芳香性18 - 輪烯 22 -

25、 輪烯已被合成，具有芳香性。某些26 - 輪烯為平面的，有芳香性，而其它26 - 輪烯和30 - 輪烯是非平面的，沒有芳香性。大環(huán)難于達到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。 傳統(tǒng)的芳香性判據(jù)：A、鍵長趨于平均化B、平面環(huán)狀分子C、化學穩(wěn)定性D、能發(fā)生芳香取代反應關于芳香性定義的討論當代芳香性判據(jù)的討論主要圍繞四個方面：A、能量上，額外的由電子離域產(chǎn)生的穩(wěn)定化作用B、幾何構型上，鍵長平均化與平面結構C、化學性質(zhì)上，D、分子的磁學性質(zhì)上，產(chǎn)生抗磁環(huán)流逐漸被舍棄 普遍應用、最有前途的方法 三維芳香性、Y-芳香性 “分類和理論本身并不是目的。如果它們能夠激發(fā)新的工作，創(chuàng)造新的化合物，它們就是好的；

26、如果不能就是沒有意義的?！保–lassification and theory are not ends in themselves. If they generate new experimental work, new experimental work, new compounds, they are good; if they are sterile-they are bad.）E. D. Bergmann 1970，Israel2,6-Diazasemibullvalene12345678SemibullvaleneNN12345678半瞬烯氮雜半瞬烯半瞬烯、氮雜半瞬烯半瞬烯的合成C

27、OTZhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964. (JACS spotlight)氮雜半瞬烯的合成單鍵鍵長: 0.154 nm雙鍵鍵長: 0.134 nm 碳原子的范德華半徑：結構研究Aza-Semibullvalene: The First X-ray Structure氮雜半瞬烯的反應加熱異構化親核取代加成反應第六節(jié) 比共價鍵弱的作用 一、氫鍵 8-40 kJ/mol ，是分子簇產(chǎn)生的驅動力 1. 氫鍵的形成 當H原子與電負性

28、大、原子半徑小的原子X以共價鍵結合成分子時，H受X原子影響，可以與另一個電負性大原子半徑小且外層有孤對電子的Y原子結合形成X-HY結構，H與Y原子之間的靜電吸引作用稱為氫鍵。共價鍵的鍵能：200-400 kJ/mol分子間的靜電引力：即范德華力，-4 kJ/mol ， 如偶極-偶極間、誘導偶極-誘導偶極間的吸引力2. 氫鍵的強弱 a、取決于X、Y原子的電負性與原子半徑大小 例： Cl 與 N 電負性相近，但Cl的原子半徑大，不能形成有效的氫鍵。 氫鍵的鍵長：一般指X-HY之間的距離，大約0.3 nm氫鍵的鍵能：8-40 kJ/mol 特例：F-H-F- 為210 kJ/molX-HYb、隨著XH酸性和Y堿性的增強而增強3. 氫鍵的飽和性和方向性 當X-HY形成氫鍵，第二個Y靠近則受到強烈的排斥，因此只能與一個Y結合。 以H為中心 X-HY 盡可能的排在一條直線上，此時X與Y距離最遠，斥力最小，形成的氫鍵最穩(wěn)定。4. 分子內(nèi)氫鍵 分子內(nèi)氫鍵不在一條直線上，有效的分子內(nèi)氫鍵一般可形成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。例：乙二醇5. 氫鍵對物理性質(zhì)的