分析化學(xué)-第五章-氧化還原滴定法(北大)課件

1、1第五章 氧化還原滴定法5.1 氧化還原反應(yīng)的方向和程度 5.1.1 條件電位 氧化還原反應(yīng)電子的轉(zhuǎn)移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由電對電位 的高低判斷反應(yīng)的方向 2可逆電對 Ox+ne=Red 的電位為(標(biāo)準(zhǔn)電位)與溫度t有關(guān)25時:Nernst 方程式氧化還原滴定通常在室溫進(jìn)行, 不考慮溫度影響3電位與分析濃度的關(guān)系為：表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1時電對的電位, 與介質(zhì)條件(I, )有關(guān), 也與溫度t 有關(guān). 可查附錄表III8a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)(Red)/Red 稱條件電位45.1.2 決定條件電位的因素 1

2、. 離子強(qiáng)度的影響I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 即:a(Ox)=Ox(Ox), a(Red)=Red(Red)52.生成沉淀的影響 (改變濃度比值)Ox , , 還原性 ; Red , , 氧化性 .例如,碘量法測銅 (例 5.1)S2O3 2-63.生成絡(luò)合物的影響特例：鄰二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 Fe3+/ Fe2+的條件電位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH

3、3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1 mol/L)與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)7例5.2 碘量法測Cu2+時, 樣品中含F(xiàn)e3+. pH=3.0, F=0.1molL-1時,已知：Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。84. 溶液酸度的影響 (p210)H+或OH-參加電極反應(yīng), 包括在Nernst方程中, 直接影響電位值.2. 影響Ox或Red的存在形式例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O9p211 (As(V)/As(III)與pH的關(guān)系酸度影響反應(yīng)方向pH 8-9時, I3- 可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介質(zhì)中, As(V)可定量氧化I - I3-

4、0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=810生物化學(xué)家稱在pH7時的 為條件電位。因為在一個細(xì)胞內(nèi)pH接近于7。例： 反 應(yīng) O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脫氫抗壞血酸+2H+2e=抗壞血酸 +0.390 +0.058富馬酸鹽+2H+2e=丁二酸鹽 +0.4

5、33 +0.031每當(dāng)H+在氧化還原反應(yīng)中出現(xiàn)時,電位都與pH有關(guān).11例5.4 巴黎綠(含砷殺蟲劑)的主要 (p212) 成分(Cu2+、As(III)的測定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亞砷酸銅 Cu2+As(III)Cu(P2O7)26- As(III)Cu(P2O7)26- As(V) I -pH4 KII2+CuI測Cu無 藍(lán)藍(lán) 粉白P2O74-pH 8測As(III)S2O32- I2淀粉可以利用各種因素改變, 提高測定的選擇性125.1.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)K氧化還原平衡常數(shù)計算式推

6、導(dǎo)見p21413p為電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1、n2的最小公倍數(shù)，當(dāng)n1=n2時： p =n1 = n2 , 反應(yīng)方程式中 p1= p2 = 1 表示反應(yīng)完全度14對于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度99.9，兩電對的條件電位應(yīng)相差多少？(1) n1=n2=115(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2 0.4V 反應(yīng)就能定量進(jìn)行165.2 氧化還原反應(yīng)的速率5.2.1 濃度的影響 c增加, 反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律) 5.2.2 溫度的影響 溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大2-3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80.17 加入少量KI,可加快反應(yīng)速度 5.2.3 催化劑與反應(yīng)速率

7、: 1.44V, 0.56V K = 1030 慢 快As(III) As(IV) As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O開始時反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來越快.自動催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。例2.185.2.4 誘導(dǎo)反應(yīng)防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體Mn(II) 催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與Mn(II

8、I)絡(luò)合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反應(yīng)的酸度K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導(dǎo)O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35195.3 氧化還原滴定5.3.1 氧化還原滴定中的指示劑 自身指示劑: KMnO4 210-6molL-1即可見粉紅色2. 特殊指示劑例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色)203. 氧化還原指示劑 指示劑 還原形 氧化形顏色變化 次甲基藍(lán)

9、0.52 無色 天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍(lán)色 In1 In2 In3 In4 無 無 紫紅 無or淺紫 *二苯胺磺酸鈉215.3.2 氧化還原滴定曲線滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2電對計算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4/Ce3電對計算以Ce4滴定Fe2 (均為0.1000molL-1)為例:對于滴定的每一點，達(dá)平衡時有：(1molL-1 H2SO4)22sp時電位的計算23通式(對稱電對)24Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線 / V突躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞

10、鐵0.86 0.89 鄰苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時, =0.68+0.059lg103+0.1%時,=1.44+0.059lg10-325Fe3+滴定Sn2+指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+ / V突躍0.520.230.33121: 2=n2:n1=2:1sp偏向n大的電對一方.影響突躍大小的因素?2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52265.3.3 氧化還原滴

11、定的預(yù)處理目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式.?Fe2+2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn預(yù)還原0.140.10-0.76Fe3+、I227Cr2O72-3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇1. 定量氧化或還原; 2. 有一定的選擇性:例鈦鐵礦中Fe的測定, 不能用Zn作還原劑;3. 過量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加熱分解;NaBiO3過濾除去; Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ 28Jones還原器鋅-汞齊Ti4+HClTi3+Fe2+ + Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+295.4 常用的

12、氧化還原滴定法5.4.1 高錳酸鉀法5.4.2 重鉻酸鉀法5.4.3 碘量法5.4.4 溴酸鉀法及鈰量法305.4.1 KMnO4法 (p231) 1. 酸性 (pH1)測定：H2O2, 2. 極強(qiáng)酸性，在P2O74-或F-存在下。測定：Mn2+(如鋼樣中), 電位法確定終點。(III)31測定：S2，SO32-, S2O32-及某些有機(jī)物。3. 弱酸性、中性、弱堿性4. 強(qiáng)堿性(pH14) 測定：有機(jī)物, 反應(yīng)速度快 (例p234測甘油）。 注意：不同反應(yīng)條件下, KMnO4基本單元的選取不同。32KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O4

13、2H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2 (玻璃砂漏斗)33KMnO4的標(biāo)定 (p233-234)條件：溫度: 7080低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解(+)酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解(+)滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來不及反應(yīng)而分解()典型反應(yīng)34滴定方法和測定示例1. 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。2. 間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2

14、+、Th4+)。3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。35環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):H2SO4, Na2C2O4(過)H2C2O4(剩) 水樣+ KMnO4(過)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)36 KMnO4法測定Ca （實驗1.12,p189）(MO變黃)375.4.2 重鉻酸鉀法優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點: 有毒, 濃度稀時需扣空白指示

15、劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì) Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O38K2Cr2O7法測定鐵 p235二苯胺磺酸鈉 (無色 紫色)終點：淺綠 紫紅滴定前應(yīng)稀釋 a. 控制酸度 2）加S-P混酸目的 降低 b. 絡(luò)合Fe3+ 消除Fe3黃色 1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）39(Cr2O72-/Cr3+)=1.15 氧化還原滴定曲線1.0240 K2Cr2O7法測定鐵（無汞） (實驗1.9)淺黃色Fe3+Cr3+調(diào)0前調(diào)0后Ti4+ 至藍(lán)色消失41利用Cr2O72- Fe

16、2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)（p236）(1) 測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等(2) 測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸425.4.3 碘量法 (指示劑：淀粉)I3- 2e 3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 43碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K =

17、 710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O344 2.間接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1 : 1用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的 I2 用I- 的還原性測氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+) 1 : 2弱酸性至弱堿性45即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：4 : 1滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2時 , pH 9 (防止I2岐化), H+3-4molL-1可以； I2滴定S2O32-時，pH 11, 不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解)。高堿度：46Na2S2O3溶液的配制抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性酸性 不穩(wěn)定S

18、2O32-殺菌趕趕CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許 Na2CO3貯于棕色 玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水47標(biāo)定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1注: 用KIO3標(biāo)定也可(快, H+稍過量即可)。淀粉: 藍(lán)綠間接碘量法的典型反應(yīng)避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O48 應(yīng)用1: 碘量法測定銅 (實驗1.10) Cu2+(Fe3+) NH3中和絮狀出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? p

19、H34消除干擾 pH 3Cu2+KI(過)CuI +I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN ?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑49應(yīng)用2: 碘量法測定葡萄糖含量 (實驗1.11, p186） (返滴定法)摩爾比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本單元：1/2(葡萄糖）I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化R-CHO + IO- +

20、OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化50應(yīng)用3: 卡爾費歇爾法測水 （p242）原理：I2氧化SO2需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 紅棕色 淡黃色費歇爾試劑51測酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定過量的水，測醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反應(yīng)，滴定生成的水。 BF3BF352 應(yīng)用4: 間接碘量

21、法測定Ba2+ 或 Pb2+：Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比為 1 ：3基本單元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-535.4.4 溴酸鉀法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e545.5 氧化還原滴定的計算 例6 KMnO4法測定HCOOH （p228）I2Mn2+I- (過)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)OH- KMnO4-(過)歧化MnO2MnO4-H+55 Na2S2O3 2S2O