化學(xué)反應(yīng)的等溫方程課件

1、 第五章 化學(xué)平衡 5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 5.2 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 5.3 溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 5.4 其它因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響 5.5 同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算 5.6 真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡/基本要求：1. 掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義；2. 掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法；3. 理解溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，會(huì)用等壓方程計(jì)算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；4. 了解壓力和惰性氣體對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡組成的影響；5. 了解同時(shí)反應(yīng)平衡。需要解決的問題：在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，

2、有無辦法可想？ 在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為多少？ 極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率？解決問題的思路：化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。本章討論應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的平衡條件來處理化學(xué)平衡問題。將用熱力學(xué)方法推導(dǎo)化學(xué)平衡時(shí)溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計(jì)算平衡組成。將通過熱力學(xué)計(jì)算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。1. 摩爾反應(yīng) Gibbs 函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 化學(xué)反應(yīng)等溫方程表示在溫度與壓力一定的條件下，化學(xué)反應(yīng) 0 = B B 進(jìn)行時(shí)，摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù) 與系統(tǒng)組成的關(guān)系。 吉布斯函數(shù)判據(jù)（3.7.6）是 0 的化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)

3、行；A= 0 的化學(xué)反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)；A 0 ；處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率為 0；不能進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為正，A 1 時(shí)，反應(yīng)物在平衡時(shí)的分壓幾乎為零，所以反應(yīng)可以進(jìn)行到底；反之，當(dāng)K 1 時(shí)，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認(rèn)為，反應(yīng)不能發(fā)生。反應(yīng)，若寫出不同的化學(xué)計(jì)量式，使同一種物質(zhì)具有不同的計(jì)量系數(shù)，則它們的 不同，因而 也不同。由式 可知，對(duì)于同一個(gè)化學(xué) 只有在 K 1 時(shí)，才可能由于 Jp 的變化，改變化學(xué)反應(yīng)方向。 例如，對(duì)合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計(jì)量方程，它們對(duì)應(yīng)的 與 分別用 1、2 標(biāo)出如下： 所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，必須指明它所對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式

4、。否則，是沒有意義的。2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng) 若化學(xué)反應(yīng)中，除了有理想氣體外，還有純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)參加。由于在常壓下，純凝聚態(tài)的化學(xué)勢(shì)，可以認(rèn)為近似等于它的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)， (cd 表示凝聚態(tài))，所以在等溫方程 中不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項(xiàng)。例如,對(duì)反應(yīng):自然，K 等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。但在中仍須對(duì)參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚態(tài)物質(zhì)求和。3. 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系 這里所謂的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，是指有加和關(guān)系的幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)。 因?yàn)?，吉布斯函?shù) G 是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)的 也有加和關(guān)系。而因?yàn)?，所以可以

5、推得相關(guān)化學(xué)反應(yīng) 間的乘積關(guān)系。例如：因?yàn)椋?(3) = (1) 2(2)由此可得：測(cè)定平衡組成的方法：物理法：一般不會(huì)影響平衡，如測(cè)折射率、電導(dǎo)率、氣體體積、吸收度等；化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。會(huì)造成平衡的移動(dòng)，從而產(chǎn)生誤差。實(shí)驗(yàn)測(cè)定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進(jìn)行反應(yīng)，達(dá) 到平衡時(shí)測(cè)定其平衡組成。K 的求算方法由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡組成求算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)( rG m)求算，見式(5.2.3)化學(xué)平衡計(jì)算中，最基本的數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 的測(cè)定平衡測(cè)定的前提：所測(cè)的組成必須確保是平衡時(shí)的組成。若要跳過例題，請(qǐng)用右邊的按鈕平衡組成的特

6、點(diǎn)：只要條件不變，平衡組成不隨時(shí)間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的 K 應(yīng) 一致；改變?cè)吓浔人玫?K 應(yīng)相同。例 5.2.1 將一個(gè)容積為 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0K 時(shí)導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為 24.136 kPa。 然后再引入0.7040 g 的溴，并升溫到 323.7 K 。 測(cè)得平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓為 30.823 kPa。 求在 323.7 K 時(shí)，下列反應(yīng)的 。計(jì)算時(shí)容器的熱膨脹可忽略不計(jì)。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 解： 由理想氣體狀態(tài)方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不變的條件下，混合氣中組

7、分 B 的分壓 pB 與其物質(zhì)的量 nB 成正比； 當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有： pB = nBRT/V ，即組分 B 分壓的變化 pB 與其物質(zhì)的量的變化 nB 成正比。 首先求出在 323.7 K 下， NO(g) 和 Br2(g) 未反應(yīng)時(shí)的起始分壓 p0(NO)， p0(Br2)。 而對(duì)于化學(xué)反應(yīng) - vAA - vBB = vYY + vZZ 不同氣體分壓的變化又與各組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要 ，在固定的T、V 下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓將會(huì)改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)的組成、壓力 及平衡時(shí)的總壓，計(jì)算各

8、組分的平衡分壓，從而計(jì)算 。由Br 的摩爾質(zhì)量 79.904 g/mol 得到：若記 NOBr(g) 的平衡分壓為 p(NOBr) ，則有以下分析：起始時(shí) 0 p0(NO) p0(Br2)平衡時(shí) p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡總壓：由此得到所以：由此得到例 5.2.2 將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在 20.8C 達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)壓力為 8.825 kPa. 在另一次實(shí)驗(yàn)中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始?jí)毫?12.443 kPa ，再加入 A，使之分解。若平衡時(shí)尚有過量固體A 存在，求平衡時(shí)各氣體的分壓

9、及總壓。對(duì)于第一次實(shí)驗(yàn)，在平衡時(shí)： p(NH3) = 2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到 ， 故須先求 。 第二次實(shí)驗(yàn)，氨的起始分壓 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假設(shè)， CO2 的平衡分壓為 p(CO2) ， 則NH3 的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：由：解此三次方程，得：得：由此得：所以總壓是： 在計(jì)算平衡組成時(shí)，常用的一個(gè)術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：轉(zhuǎn)化率 = 應(yīng)當(dāng)注意的一個(gè)問題是: 若兩反應(yīng)物 A， B 的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比相等，即： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同； 否則， 即 nA

10、,0/nB,0 vA/vB ，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。5. 平衡組成的計(jì)算 已知某化學(xué)反應(yīng)在某固定溫度 T 下的 或 ，即可由系統(tǒng)的起始組成及壓力，計(jì)算平衡組成，或作相反計(jì)算。 另一個(gè)有關(guān)的概念是“產(chǎn)率”，它的定義是：產(chǎn)率 =以下舉一些例子說明，若要跳過例題，請(qǐng)用右邊按鈕。解：設(shè) CH4 和 H2O 起始的物質(zhì)的量皆為 n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為 ，平衡時(shí)系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是 n ，總壓 p = 101.325 kPa 。則有：n0(1-) n0(1-) n0 3n0 平衡時(shí)的nB :總的物質(zhì)的量 n= 2n0(1+ ) 例 5.2.3 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g)

11、+ 3H2(g)在900K 下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。若取等物質(zhì)的量的CH4(g) 和 H2O(g) 反應(yīng)。求在該溫度及 101.325 kPa 下達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)的組成。平衡分壓 pB: 將此四次方程開方，因 0 1 。此外，因?yàn)樵?25 C， 所以分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在25 C，所以溫度升高所以可以近似認(rèn)為，所以可認(rèn)為 與溫度無關(guān)。將K （T2）1 及代入(5.3.2)（實(shí)驗(yàn)值 t = 895 C ）即:即:得到:所以有：要使反應(yīng)在 p = 100 kPa的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即是要求與溫度無關(guān)。所以有：另一種解法是:因?yàn)椋圆坏?，而且 都是定值，3. 為溫度的函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式 ，尤其是溫

12、度變化范圍比較大時(shí)，應(yīng)當(dāng)將 表示為 T 的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。若則： 若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系均可用下式表示：(2.10.7)可以看出，它與(5.3.4)僅差一個(gè)（-RT）的因子，其余參數(shù)都一樣。在 3.7 討論化學(xué)反應(yīng) 與 T 關(guān)系時(shí)曾得到： 其中 I 為積分常數(shù)，可由某一個(gè)溫度下的 K 值代入上式后得到。CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有類似的表達(dá)式。得到：將此式代入(5.3.1)并積分：用右邊按鈕可跳過以下例題例 5.3.2 利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3

13、H2(g)的 ln K 表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計(jì)算在 1000 K 時(shí)的K 值。物 質(zhì) CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.168 197.674 H2(g) 0 0 130.684 CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物 質(zhì)解：此氣相反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)是： v (CH4 ) = -1，v(H2O

14、 ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由題給25C的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得： 在此順便指出，由不同的方法計(jì)算得到的結(jié)果基本相同，說明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實(shí)驗(yàn)誤差的范圍。又:或由及用求得：因?yàn)?(2.10.7)所以，在下式中用 298.15K 代入 T 的位置,即可得:以及上面求得的H0 、 a、b 、c 代入 (3.7.15) ，得：將 T = 298.125K 及然后要求下式中的 I 。所以得到代入 T = 1000 K 以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：5. 4 其它因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響 本節(jié)討論其它因素

15、，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應(yīng)物配比，對(duì)于平衡轉(zhuǎn)化率的影響。它們不能改變 K ，但對(duì)于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和 BvB 0 的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。 由范特霍夫（vant Hoff） 方程?？芍獪囟葘?duì)于平衡的影響，是改變 K 。 由K 的定義可知改變反應(yīng)氣體組分B的分壓，可以改變其它組分的分壓，從而改變平衡組成。至于氣體非理想性對(duì)平衡的影響，在下節(jié)討論。那么總壓 p而若反應(yīng)后，氣體分子數(shù)減少，即所以，只要 ，則總壓改變，將影響平衡系統(tǒng)的含量增高，而使反應(yīng)物的含量降低，平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)，體積進(jìn)一步縮小。增加時(shí)，(p /p )B 減小 ， 增加，使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的1.

16、壓力對(duì)于平衡轉(zhuǎn)化率的影響若氣體總壓為 p ， 任一反應(yīng)組分的分壓 pB = yB p ， 則有：用右邊按鈕可以跳過以下例題反之，若 ，那么總壓 p增加，必然使 (p /p )B 增大，物方向移動(dòng)。 減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的含量減小。平衡向生成反應(yīng)以上情況，與平衡移動(dòng)的原理是一致的。解：設(shè)反應(yīng)前 N2 的物質(zhì)的量為 n0 ， H2 的物質(zhì)的量為 3n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為 。則達(dá)到平衡時(shí)各種物質(zhì)的物質(zhì)的量 nB 及它們的摩爾分?jǐn)?shù) yB 如下：nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 yB返回例 5.4.2 例5.4.1 合成氨反應(yīng) 在500K 時(shí) K = 0.2968 ，若反應(yīng)物 N2 與

17、 H2 符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)的比例，試估算在 500 K，壓力為 100 kPa 到 1000 kPa 時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率 ?？山瓢蠢硐霘怏w計(jì)算。后取正值。所以可以對(duì)前一式開方剩下的問題就是，已知 p 求 了。由恒等變形得： 設(shè) p 為 100 kPa 到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應(yīng)的 值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反應(yīng)的 ，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計(jì)算結(jié)果一致。代入 K = 0.2968 得：2. 惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響 這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不

18、參加反應(yīng)的成分。 若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分B的物質(zhì)的量為 nB ， 而某惰性組分的物質(zhì)的量為 n0 ，總壓 p ，則組分B的分壓為在一定溫度下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是：注意：vB 為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)， 為反應(yīng)組分的物質(zhì)的量，不包括惰性組分。增大由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分，。若 B 0 ，將使 Kn 增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。總之，加入惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。若 B 0，將使 Kn 減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因?yàn)锽 0 ，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向

19、反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。其中的 在前幾版 “物理化學(xué)” 中被稱為 而對(duì)于合成氨的反應(yīng)， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 ，若惰性組分增大，對(duì)反應(yīng)不利。而在實(shí)際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2 與 H2 的混合物），要循環(huán)使用，這就會(huì)使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。用右邊按鈕，可以跳過以下例題例 5.4.2 用體積比為 1:3 的氮、氫混合氣體，在 500 C 30.4 Mpa下，進(jìn)行氨的合成： 500 C 時(shí)，K = 3.75 10 3 。假設(shè)為理想氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下的平衡轉(zhuǎn)化率，及氨的

20、含量。原料氣只含有 1:3 的氮和氫；原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分( 7%甲烷、3%氬) 。 解： (1)原料氣只含有 1:3 的氮和氫時(shí)，例5.4.1 已推出平衡轉(zhuǎn)化率 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 及總壓 p 的關(guān)系是：所以，平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為（參考上一個(gè)例題）返回例5.6.1將題給溫度下的 及總壓 p= 30.4 MPa 代入，得：(2) 原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分 。 設(shè)原料氣的物質(zhì)的量為 n ， 惰性組分為 n0=0.1n ，其余 0.9 n 為氮和氫。所以氮的物質(zhì)的量為 ，氫的物質(zhì)的量為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為 ，則反應(yīng)前及達(dá)到平

21、衡后各物質(zhì)的物質(zhì)的量如下：惰性組分起始 nB,0 0 0.1n平衡 nB 0.1n所以平衡時(shí)系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是：整理，得：解得： = 0.342您也可用Mathematica解此題將題給溫度下的 及總壓 p = 30.4 MPa 代入，得：所以平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為： 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由 0.365 下降為 0.342 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 22.3% 降為 18.2% 。 實(shí)際上，在 30.4 MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當(dāng)予以考慮，這個(gè)問題將在 5.6 中討論。3. 反應(yīng)物的摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率

22、的影響若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比a A + b B = yY + zZ對(duì)于氣相反應(yīng)nB/nA = r ，r 的變化范圍：0 r ，維持總壓相同時(shí)，隨 r 的增加，A 的轉(zhuǎn)化率增加，B 的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在一個(gè) r 的值，當(dāng) r 取這個(gè)值時(shí)，產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到極大。 可以證明，當(dāng) r = nB/nA = b/a 時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為最大。若您想看一個(gè)證明，請(qǐng)按右邊的按鈕 在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù) (NH3)與原料氣的摩爾比 的關(guān)系如下表與左下圖。 1 2 3 4 5 6(NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24

23、.2 22.2(NH3) 但是在實(shí)際中往往要考慮其它因素。若氣體 B 比 A 便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用 A 氣體，可以使 B 大大過量，以提高 A 的轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，還是有益的。5.5 同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算定義:同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的反應(yīng)。例如，一定條件下，容器中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個(gè)反應(yīng): CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反應(yīng)組分H2O 、CO和H2 同時(shí)參加以上兩個(gè)反應(yīng)，所以該兩反應(yīng)為同時(shí)反應(yīng)。

24、另一個(gè)有關(guān)的概念是，獨(dú)立反應(yīng)。若幾個(gè)反應(yīng)相互間沒有線性組合的關(guān)系，則這幾個(gè)反應(yīng)就是獨(dú)立反應(yīng)。例如，我們可將以上兩個(gè)反應(yīng)相加或相減： 在反應(yīng)(1)(2)，及原來的兩個(gè)反應(yīng)之中，只有兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)。因?yàn)檫@四個(gè)反應(yīng)涉及的5種物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，構(gòu)成一個(gè)45的矩陣，其秩是2。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)(2)觀看證明 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2

25、(g)+ CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)(1)計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式； 每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)有一個(gè)反應(yīng)進(jìn)度，而且每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)可以列出一個(gè)獨(dú)立的平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進(jìn)度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若原始組成已知，可以算出達(dá)到平衡時(shí)各獨(dú)立反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，從而求出平衡組成。這就是化學(xué)平衡計(jì)算的反應(yīng)進(jìn)度法。 當(dāng)然也可以用各物質(zhì)的濃度或分壓為未知數(shù)，

26、那末還要根據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始組成等，添加各未知數(shù)的關(guān)系式。用右邊按鈕可以跳過以下例題(3)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) ，與同溫度下該反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 相同。求平衡組成。 例 5.5.1 甲烷、水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在 600 0C ，101.325 kPa 下通過催化劑，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設(shè)同時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 解： 設(shè)CH4 和 H2O 的起始的物質(zhì)的量分別為 1 mol 和 5 mol ，兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度分別為 x mol

27、和 y mol ， 即第一個(gè)反應(yīng)消耗CH4 x mol，第二個(gè)反應(yīng)生成CO2 y mol 。（選只參加一個(gè)反應(yīng)的物質(zhì)為參照物） 在達(dá)到同時(shí)平衡時(shí)，各組分的物質(zhì)的量 nB /mol 如下：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + yCO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x)

28、 (5 x) y (x) y (3x) + y 在填寫上述各組分?jǐn)?shù)量時(shí)，其方法如下： 按第一個(gè)反應(yīng)，列出括號(hào)內(nèi)各項(xiàng)； 在第二個(gè)反應(yīng)的對(duì)應(yīng)式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數(shù)量。因?yàn)槊恳环N組分在各個(gè)反應(yīng)中的濃度（分壓）都相同。 按第二反應(yīng)，列出 y ，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y 按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。例如，H2O 在第

29、一反應(yīng)式中為(5 x)，由于第二反應(yīng)的消耗，成為(5 x) y ，所以第一式也要修改為(5 x) y 。 在下一頁中，我們把寫出各物質(zhì)的物質(zhì)的量的步驟再演示一遍。CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) y (3x)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x)

30、(5-x) (3x) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y按標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義：至此

31、，總的物質(zhì)的量為： nB /mol = (1 - x) + (5 - x - y) + (x - y) + (3x + y) + y = 6 + 2x所以對(duì)于第一個(gè)反應(yīng)有：對(duì)以上兩個(gè)反應(yīng)都適用。而 請(qǐng)按右邊按鈕，觀看如何用 mathematica 解此題所以對(duì)于第二個(gè)反應(yīng)有：即可求出 x 和 y 。解非線性方程組求得的結(jié)果，共有以下八組： 可以看出，解 為虛數(shù)，無意義，解 含負(fù)數(shù)解，也無意義；只有解是合理的，也與教科書上的解一致。所以氣體的組成為5.6 真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 以上，在推導(dǎo)理想氣體化學(xué)平衡時(shí)，是將理想氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的定義。 對(duì)于真實(shí)氣體化學(xué)平衡，其推導(dǎo)的方法也是如此。 代入

32、從而得到等溫方程式。再由平衡條件得出在一定溫度 T 下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)其中 為氣體 B 的逸度。(4.8)真實(shí)氣體 B 的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式是：將它代入得到真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。由平衡條件得出對(duì)于某確定的化學(xué)反應(yīng)， 取決于溫度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取。而對(duì)于氣體，無論其是理想氣體或是真實(shí)氣體，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均為 的純理想氣體，所以可知，只要溫度一定，對(duì)于真實(shí)氣體與理想氣體是一樣的。而且它具有確定的值。所以 在一定溫度下具有一定的值，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。( 5.6.2a )式中 為組分B平衡時(shí)的逸度。因此有：因?yàn)?是B在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所以 也是溫度與總壓的函數(shù)。而對(duì)于高壓下的真實(shí)氣體，一般地

33、說，對(duì)于理想氣體， ，對(duì)于低壓下的真實(shí)氣體，所以有：因?yàn)?，所以有它的單位是 。歷史上，曾經(jīng)用過基于逸度的平衡常數(shù)：其中 系指平衡時(shí)的逸度下表列出氣相反應(yīng)在不同溫度及總壓下的 值?？梢钥闯?，當(dāng)壓力大于 10 MPa 以后，大大偏離1，而且壓力越大，偏離越大。所以：箭頭 表示 趨于 1 的方向。高溫低壓下， 接近于 1 。即接近理想狀態(tài)。p /MPat /C 1.01 3.04 5.07 10.13 30.4 50.67 101.13 450 0.992 0.978 0.965 0.929 0.757 0.512 0.285 475 0.993 0.982 0.970 0.941 0.765 0

34、.538 0.334 500 0.994 0.985 0.978 0.953 0.773 0.578 0.387 所以低壓下測(cè)得的 ，即應(yīng)等于 。當(dāng)然也可以先由 ，求出 ，再除以 ，便得到 ，然后再計(jì)算氣相的平衡組成。用右邊按鈕，可以跳過以下例題這方面的計(jì)算有兩種類型：已知系統(tǒng)各組分平衡分壓力求 ： 利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值，求 ，利用， ，求平衡常數(shù)。(2) 利用 求 ，利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值，求 ，利用 ，求 ， 進(jìn)而計(jì)算平衡組成 pB 。例 5.6.1 合成氨反應(yīng) 解： (1) 由附錄中三種氣體的臨界數(shù)據(jù)，計(jì)算出各氣體在500 C ，30.4MPa 下的 Tr， pr 值。注意，對(duì)

35、于H2 計(jì)算公式為： ， 。再由普遍化逸度因子圖查得各氣體在該Tr，pr 下的 值。在500 C，30.4 MPa 下進(jìn)行。原料氣中氮?dú)淠柋葹?1:3. (1) 用普遍化壓縮因子圖求 ； (2) 按真實(shí)氣體計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)氨的含量，并與按理想氣體的計(jì)算值（見例5.4.2, y = 22.3%） 及實(shí)際值 26.4% 對(duì)比。已知 500 C 時(shí) ，計(jì)算時(shí)取 。 其結(jié)果如下： N2 126.15 3.39 6.13 8.97 1.08 H2 33.25 1.297 18.74 14.5 1.09 NH3 405.48 11.313 1.91 2.67 0.94氣 體 Tc/K pc /Mpa T

36、r pr 請(qǐng)注意，這里還應(yīng)用了4.8 第 3 段的路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則。4.8路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則： 當(dāng)真實(shí)氣體混合物的體積具有加和性時(shí)，混合物中組分B的逸度因子等于該組分在混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。 所以N2的逸度因子是在 500 C 與 30.4MPa 下的純 N2 的逸度因子：同理，H2的逸度因子是：所以對(duì)比表 5.6.1 中 ，相對(duì)誤差 3 %(2) 例 5.4.1 中已經(jīng)推導(dǎo)出原料氣中氮?dú)淠柋葹?1:3 時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率 與 及總壓 p 之間的關(guān)系式。即： 由于推導(dǎo)時(shí)假設(shè)各組分均為理想氣體，故公式中 代表的實(shí)際上應(yīng)為 。 得：在例 5.4.2 中已經(jīng)得出，按理想氣

37、體處理，在 500 C 時(shí)， p = 30.4 MPa 時(shí) =0.365 。平衡混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù) y(NH3) = 22.3 % ，與實(shí)際值 26.4 % 比，相對(duì)誤差 16 % 。 代入：現(xiàn)按真實(shí)氣體考慮，因 ，故平衡時(shí)混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)與實(shí)際值 26.4 % 相比,相對(duì)誤差 1 % 。5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡 本節(jié)討論液態(tài)混合物和液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡。固態(tài)混合物和固態(tài)溶液中的化學(xué)平衡，原理是一樣的。恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)等溫方程為：其中為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。1. 常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡若液態(tài)混合物中有化學(xué)反應(yīng)，其中任一組分B的化學(xué)勢(shì)為：因?yàn)?a = fB xB ， 所以在常壓下：各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為同溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體。由平衡條件得出所以：因?yàn)樵谝欢囟认?為確定值，根據(jù) 的定義 2. 常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)可分為:有溶劑參加的沒有溶劑參加的兩類 而實(shí)際中，液態(tài)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)中沒有理想的，甚至接近理想的也很少。所以按(5.7.5)式求 的準(zhǔn)確度很低。個(gè)別的例外也是有的，如乙酸乙酯水解反應(yīng)。 若系統(tǒng)