現(xiàn)代分析期末考試

1、1結(jié)合化學(xué)形態(tài)與元素形態(tài)分析的定義，簡述形態(tài)分析在環(huán)境分析中的意義及重要性。（化學(xué)形態(tài): 是指元素在環(huán)境中實際存在的離子或分子的形式，包括元素原子所處的價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四個方面。 元素的形態(tài)分析是指確定被分析物質(zhì)的原子和分子組成形態(tài)的過程，也就是指分析元素的各種存在形式：即游離態(tài)、共價結(jié)合態(tài)、絡(luò)合配位態(tài)、超分子結(jié)合態(tài)等的定性和定量分析）在污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究中的意義 污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并不完全取決于污染物的總濃度，而是取決于化學(xué)形態(tài)本性,只有借助于形態(tài)分析才有可能闡明化學(xué)污染物進入環(huán)境的方式、遷移、轉(zhuǎn)化過程的本質(zhì)，闡明污染物在水、氣和土壤循環(huán)中的地球化學(xué)行為，為區(qū)域環(huán)

2、境污染的綜合防治提供科學(xué)依據(jù)。在環(huán)境毒理學(xué)、醫(yī)學(xué)以及生命科學(xué)研究中的意義及重要性不同化學(xué)形態(tài)重金屬的毒理特性(A) 重金屬以自然態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲匀粦B(tài)時毒性增加(B) 離子態(tài)的毒性通常大于絡(luò)合態(tài)以及其他穩(wěn)定態(tài)。(C) 金屬有機態(tài)的毒性大于無機態(tài)(D) 毒性與價態(tài)有關(guān)(E) 金屬羰基化合物往往是劇毒的 不同的化學(xué)形態(tài)對生物的可利用性不同 如很穩(wěn)定的金屬及其絡(luò)合物，它們不與生物體起反應(yīng)，因而表現(xiàn)出無毒特性。但當這些金屬元素為生物體所必需的微量元素時，穩(wěn)定的金屬及其絡(luò)合物不能被生物體吸收和利用，造成生物體對這些金屬元素的缺乏而造成疾病。而那些不穩(wěn)態(tài)的金屬化合物，由于活性高，則容易參與生物體循環(huán)，可被生物利

3、用。2痕量物質(zhì)的分離和富集方法有哪些？簡述每種方法的原理。(1) 沉淀法 (沉淀干擾組分) 痕量組分沉淀條件選擇的原則：使相當量的主要干擾組分沉淀完全，而后測定的痕量組分不會因為共沉淀而損失或損失量可忽略不計。(2)共沉淀法常量物質(zhì)沉淀時把痕量物質(zhì)自溶液轉(zhuǎn)移到固相。(3)液液萃取法 基本原理: 物質(zhì)的親水性和疏水性 萃取過程的本質(zhì):親水的無機離子被轉(zhuǎn)化為疏水性化合物而萃取 (4) 離子交換分離法1.除去干擾組分，使之與待測痕量組分分離 1）將陰陽離子分離 如測定痕量陰離子時，將試樣溶液通過強酸性陽離子交換樹脂，陽離子被交換到樹脂上，陰離子以相應(yīng)的酸列出。 2）將某些陽離子與另外一些能夠生成絡(luò)陰

4、離子的陽離子分離，通過陽離子交換樹脂，陽離子被交換到樹脂上，絡(luò)陰離子流出。2.富集痕量組分 將大體積樣品溶液中的痕量組分交換到樹脂上，再用少量洗脫液將其淋洗下來，提高其濃度.3列出氣相色譜檢測器的類型及其對應(yīng)的分析對象特點是什么？對一個未知物體系，如何使用氣相色譜實現(xiàn)定性分析？氣相色譜檢測器可分為濃度型檢測器與質(zhì)量型檢測器：濃度型檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比，質(zhì)量型檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進入檢測器的質(zhì)量成正比。常用的濃度型檢測器有：熱導(dǎo)池檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器(ECD)常用的質(zhì)量型檢測器有：氫火焰電離檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)熱導(dǎo)池檢測器(TCD)：對有機化合

5、物和無機化合物均有響應(yīng)，但靈敏度較低；氫焰檢測器(FID)：對有機化合物靈敏度高，對無機氣體、水分等響應(yīng)很小；電子捕獲檢測器(ECD)：對鹵素、氧、氯等電負性強的組分有很高的靈敏度，對不含鹵素、氧、氮等電負性強的組分靈敏度很低，甚至不產(chǎn)生響應(yīng)；火焰光度檢測器(FPD)：只對含S，P的物質(zhì)有信號。利用檢測器定性，可以大致判斷被測物的類型。 定性分析將樣品進行色譜分析后，按同樣的實驗條件用純物質(zhì)作實驗，或者查閱文獻，把兩者所得的定性指標（值、t惱值或I值）相比較如果樣品和純物質(zhì)都有定性指標數(shù)值一致的色譜峰，則此樣品中有此物質(zhì)。依據(jù)：利用色譜圖確定各色譜峰所代表的化合物。常用的方法：純物質(zhì)對照定性、

6、利用保留值定性、利用檢測器的選擇性定性等。4何為正向色譜和反向色譜，它們的適用對象有何區(qū)別？正相分配色譜用極性物質(zhì)作固定相，非極性溶劑(如苯、正己烷等)作流動相，反相分配色譜用非極性物質(zhì)作固定相，極性溶劑(如水、甲醇、己腈等)作流動相，一般地，正相色譜是固定液的極性大于流動相的極性，而反相色譜是固定相的極性小于流動相的極性。正相色譜適宜于分離極性化合物，反相色譜則適宜于分離非極性或弱極性化合物。5何為梯度淋洗，其作用是什么？梯度淋洗是否適用于示差折光檢測器中嗎，為什么？梯度洗提法：在分離的過程中，應(yīng)用梯度洗提裝置，按一定的程序改變兩種或兩種以上不同極性的溶劑之間的比例，使流動相的成分和極性產(chǎn)生

7、相應(yīng)的變化，從而改變復(fù)雜物質(zhì)中不同極性的組分的相對保留值，提高分離效果，加快分析速度。應(yīng)用梯度洗提，可以提高分離效果。差示折光檢測器：一種濃度型檢測器，是通過連續(xù)測定測量池中溶液折射率的變化來測定組分的濃度。梯度淋洗造成流動相折光指數(shù)不斷變化，所以。6離子色譜中的抑制器原理是什么（陰陽離子選擇一種即可）？其柱后衍生的含義是什么？抑制器的工作原理(陰離子)陽離子交換膜（陽離子選擇性滲透膜，只有陽離子能夠透過），將抑制器分為三個室，分別為兩膜之間的抑制室和膜兩側(cè)的陽極再生室、陰極再生室。再生室中裝有電極，水在再生室內(nèi)分別發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：陽極：H2O - 2e = 2H+ + 1/2 O2 陰極：2

8、H2O + 2e = 2OH- + H2 在電場的作用下，陽極產(chǎn)生的H+透過陽離子交換膜進入抑制室，而抑制室淋洗液及樣品中的陽離子（如Na+）透過陽離子交換膜進入陰極室，這樣就將抑制室中的淋洗液及樣品全部轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的酸，如淋洗液Na2CO3變?yōu)镠2CO3，樣品NaCl變?yōu)镠Cl。柱后衍生：又稱柱后反應(yīng)，利用衍生反應(yīng)使被測物與相應(yīng)的試劑分析反應(yīng)，以改變其物理或化學(xué)性質(zhì)，使其被檢測到。分離物在分析柱中實現(xiàn)分離后，在衍生池內(nèi)與衍生劑反應(yīng)，在柱子中分離的是目的物，在檢測器處檢測的是衍生產(chǎn)物，目的是提高檢測器對目的物的響應(yīng)。7通常所說物質(zhì)的紅外活性和拉曼活性的含義是什么？如何理解分子的極性和極化率？紅

9、外活性：只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動是紅外活性的，即紅外光譜譜帶強度正比于振動中原子通過它們平衡位置時偶極矩的變化。拉曼活性：取決于振動中極化率是否變化，只有極化率有變化的振動才是拉曼活性的。極化率就是分子在電場（如光波這種交變的電磁場）的作用下分子中電子云變形的程度。極性指一個共價鍵或一個共價分子中電荷分布的不均勻性。如果電荷分布得不均勻，則稱該鍵或分子為極性；如果均勻，則稱為非極性。一個共價分子是極性的，是說這個分子內(nèi)電荷分布不均勻，或者說，正負電荷中心沒有重合。分子的極性取決于分子內(nèi)各個鍵的極性以及它們的排列方式。在大多數(shù)情況下，極性分子中含有極性鍵 8如何理解原子光譜中的共振線、空心陰極燈

10、及原子化的概念與作用原理？共振線：原子受到外界能量激發(fā)時，其外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收線稱為共振吸收線，簡稱共振線。原理：原子由激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線。由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，其共振線也因此各有其特征空心陰極燈：提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。原理：施加電壓電子從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，與充入的惰性氣體碰撞使之電離，產(chǎn)生的正電荷在電場作用下向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來后再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)

11、了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。原子化：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。原理：火焰法：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子石墨爐原子化：原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣） 四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。9質(zhì)譜的原理是什么？簡述離子源種類對分子峰產(chǎn)生的影響。質(zhì)譜是化合物電離后按照離子質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比被儀器分離并以質(zhì)荷比與其相對強度記錄下來的譜圖質(zhì)譜法的基本原理是有機物樣品在離子源中發(fā)生電離，生成不同質(zhì)荷比（m/z）的帶正電荷離子，經(jīng)加速電場的

12、作用形成離子束，進入質(zhì)量分析器，在其中再利用電場和磁場使其發(fā)生色散、聚焦，獲得質(zhì)譜圖，從而確定不同離子的質(zhì)量，通過解析，可獲得有機化合物的分子式，提供其一級結(jié)構(gòu)的信息。離子源種類(被測樣品必須離子化):將引入的樣品轉(zhuǎn)化為碎片離子的裝置(1)電子轟擊源EI: 部分分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)(2)化學(xué)電離源CI: 電離能小,質(zhì)譜峰數(shù)少,圖譜簡單,準分子離子(M+H)+峰大(3)場電離源FI:電離溫和,碎片少,主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+H)+峰(4)場解吸源FD:常產(chǎn)生離子峰和準分子離子峰,譜圖最為簡單(5)快原子轟擊源FAB:準分子離子峰強,而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息(6)電噴霧電離源ESI:軟電離

13、,一般難分解,碎片離子峰很少10給出準確度與精密度的定義和相互關(guān)系，結(jié)合系統(tǒng)誤差與偶然誤差的產(chǎn)生因素，淺析它們是如何影響準確度和精密度的。 1.準確度分析結(jié)果與真實值的接近程度，準確度的高低用誤差來衡量，誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。 2.精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度，精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。 3.兩者的關(guān)系： 精密度是保證準確度的先決條件，精密度高不一定準確度高，兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因： 方法誤差選擇的方法不夠完善； 儀器誤差儀器本身的缺陷； 試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)；(4) 主觀誤差操作人員主觀因素造成偶然誤

14、差產(chǎn)生的原因：（1）偶然因素，滴定管讀數(shù)。系統(tǒng)誤差 1.特點： 對分析結(jié)果的影響比較恒定； 在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)； 影響準確度，不影響精密度； 可以消除。二） 偶然誤差 1.特點：不恒定，難以校正，服從正態(tài)分布。 2.產(chǎn)生的原因偶然因素，滴定管讀數(shù)。偶然誤差的大小反映精密度。11如圖是Pb2+的極譜波圖，請分析圖中數(shù)字所代表的極譜分析過程的某個階段，并給出極譜曲線形成的條件。圖中段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度 （厚

15、度約0.05mm的擴散層），電極反應(yīng)受濃度擴散控制。在處，達到擴散平衡。平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。（極譜定性的依據(jù)）極譜曲線形成條件(1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。(3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。12峰高(h)：峰高h指色譜峰最高點到基線的距離，一般用c

16、m為單位。峰寬(Y) ：從色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(拐點)作切線，在基線上的截距叫峰底寬(y)；簡稱峰寬；半峰寬（Y1/2)：峰高一半處色譜峰的寬度叫半峰寬(y1/2)。由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等于峰底寬的一半。T0：不與固定相作用的組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的時間。(1)保留時間(tR):是指被測組分從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間tR =組分在流動相中停留的時間 + 在固定相中所停留的時間。保留值：表示被測組分從進樣到色譜柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的時間(或所需載氣的體積)，叫做保留值。 調(diào)整保留時間(tR)：組分的保留時間與死時間的差值：tR=tR-t0 它表

17、示與固定相發(fā)生作用的組分比載氣在色譜柱中多滯留的時間，實際上是組分在固定相中所滯留的時間。相對保留值： 表示組分2的調(diào)整保留值與組分1的調(diào)整保留值之比：y值越大，兩組分的色譜峰相距越遠，分離得越好 (2)分離度R 定義：兩相鄰組分保留時間之差與兩峰底寬度和之半的比值：色譜柱的選擇性越強，兩組分的色譜峰相距越遠；柱效能越高，色譜峰越窄。(3)塔板理論假設(shè)：將一根色譜柱視為一個精餾塔；色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構(gòu)成；每一塊塔板的高度為H；組分氣體以脈沖的方式進入塔板；組分在每一塊塔板上迅速達到分配平衡；分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)；氣體的縱向擴散可以忽略不計。色譜柱的柱效能塔板高度：H = L

18、（柱長） / n（理論塔板數(shù)）同長度的色譜柱塔板數(shù)越多，塔板高度H越小，分離效果越好。色譜柱的理論塔板數(shù)按下式計算：保留時間越長，Y或Y1/2越小，色譜峰越窄，理論塔板數(shù)越多，組分在兩相間達到分配平衡的次數(shù)也越多，分離能力越強，柱效也就越高。有效塔板數(shù)：使用調(diào)整保留時間tR計算塔板數(shù)：有效塔板數(shù)扣除了死時間的影響，較為真實地反映了柱效能的好壞。塔板理論的優(yōu)點：理論直觀，能解釋流出曲線的形狀和濃度極大點(色譜峰)的位置，應(yīng)用廣泛。缺點：理論建立在幾點假設(shè)之上，不能解釋塔板高度量受哪些因素的影響，也不能指出降低塔板高度的途徑。13.略設(shè)計題土壤中鉻元素的形態(tài)分析因土壤中鉻的含量極低,采用EDTA為浸提劑,在適當?shù)腜H條件下(與土壤中PH相當)通過多次連續(xù)浸提法將土壤中的鉻富集萃取出來,到達一定檢測濃度后,利用等離子交換反相HPLC-ICP-DRC-MS聯(lián)用技術(shù),在流動相中添加四丁基硫酸氫銨,并利用氨氣作為電解槽氣體對土壤中鉻的形態(tài)進行分析,以確定鉻的具體形態(tài)(可溶性鉻、交換性鉻和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻)