核磁共振氫譜解析-課件

1、第二章 核磁共振氫譜1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法3. 氫的化學(xué)位移4. 各類質(zhì)子的化學(xué)位移5. 自旋偶合和自旋裂分6. 自旋系統(tǒng)及圖譜分類7. 核磁共振氫譜的解析1前言 過(guò)去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。 1945年 Purcell（哈佛大學(xué)） 和 Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎(jiǎng) 1951年 Arn

2、old 發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1953年 Varian公司試制了第一臺(tái)NMR儀器 2NMR發(fā)展近二十多年發(fā)展 高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率； 脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定； 計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國(guó)R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得1991年的Nobel獎(jiǎng)。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。3 how many types of hydrogen ? how many of eac

3、h type ? what types of hydrogen ? how are they connected ?1H-NMR Target4NMR譜的結(jié)構(gòu)信息 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度5 讓處于外磁場(chǎng)的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，而輻射的能量又恰好等于高低兩種不同取向的能量差時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)而產(chǎn)生共振現(xiàn)象，稱為核磁共振（NMR）。 以吸收的能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以吸收的頻率為橫坐標(biāo)，用記錄儀描繪下來(lái)，分子中各個(gè)核在核磁共振譜上即出現(xiàn)吸收峰，成為核磁共振譜圖。 61. 核磁共振的基本原理原子核的磁矩 自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫7

4、質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C12，O16，沒(méi)有自旋現(xiàn)象。I=0質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如H2，N14，I為整數(shù)，1，2I為自旋量子數(shù)原子核的自旋、磁矩8自旋角動(dòng)量（PN），自旋量子數(shù)（I）I=0，1/2，1，3/2 磁矩（N*），核磁矩單位（N），核磁子；磁旋比（N） 9自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來(lái)表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。簃 =I,I-1,I-2, ,-I ，共有2I +1個(gè)取向。10 I = n / 2 n = 0 , 1 ,

5、2 , 3 - （取整數(shù)） 一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋現(xiàn)象？ 實(shí)踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z: A Z I 自旋形狀 NMR信號(hào) 原子核 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無(wú)自旋現(xiàn)象 無(wú) 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/ 2 自旋球體 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 3/2, 5/2,- 自旋惰球體 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數(shù) 奇數(shù) 1, 2, 3, - 自旋惰球體 有 2

6、H, 10B, 14N11121314能級(jí)分裂兩種取向代表兩個(gè)能級(jí)，m=-1/2能級(jí)高于m=1/2能級(jí)。 15核的回旋和核磁共振 當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng)BO中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。 16原子核的進(jìn)動(dòng)在磁場(chǎng)中，原子核的自旋取向有2I+1個(gè)。各個(gè)取向由一個(gè)自旋量子數(shù)m表示。 自旋角速度，外磁場(chǎng)H0，進(jìn)動(dòng)頻率磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯 1718共振條件 原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂，在磁場(chǎng)的垂直方向上加小交變電場(chǎng)，如頻率為v射

7、，當(dāng)v射等于進(jìn)動(dòng)頻率，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。 19核磁共振的條件:E = h v迴= h v射= h BO /2 或 v射= v迴= BO /2 射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度Bo是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。 20要滿足核磁共振條件，可通過(guò)二種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)： 頻率掃描（掃頻）：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射頻頻率 磁場(chǎng)掃描（掃場(chǎng)）：固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度 實(shí)際上多用后者。各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場(chǎng),各種核的共振頻率為： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F

8、 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ對(duì)于1H 核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度： 射頻 40 MHZ 磁場(chǎng)強(qiáng)度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.750021Boltzmann分布在質(zhì)子群中處于高低能態(tài)的核各有多少？在絕對(duì)溫度0度時(shí)，全部核處于低能態(tài)在無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，二種自旋取向的幾率幾乎相等在磁場(chǎng)作用下，原子核自旋取向傾向取低能態(tài)，但室溫時(shí)熱能比原子核自旋取向能級(jí)差高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，熱運(yùn)動(dòng)使這種傾向受破壞，當(dāng)達(dá)到熱平衡時(shí)，處于高低能態(tài)的核數(shù)的分布服從Boltzmann分布： n+/n- or Nl/Nh

9、=eE/KT 式中：n+ - 低能態(tài)的核數(shù) n- - 高能態(tài)的核數(shù) k - Boltzmann 常數(shù) T - 絕對(duì)溫度 當(dāng)T=27 C,磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0特斯拉時(shí)，高低能態(tài)的核數(shù)只差6.8ppm 磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4092時(shí)，高低能態(tài)的核數(shù)只差10ppm22核的自旋馳豫馳豫過(guò)程可分為兩種類型：自旋-晶格馳豫和自旋-自旋馳豫。 23馳豫過(guò)程:由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過(guò)程 自旋晶格馳豫：核與環(huán)境進(jìn)行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時(shí)間。 自旋自旋馳豫：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋時(shí)間。

10、 馳豫時(shí)間與譜線寬度的關(guān)系 ：即譜線寬度與馳豫時(shí)間成反比。 飽和：高能級(jí)的核不能回到低能級(jí)，則NMR信號(hào)消失的現(xiàn)象。 24核磁共振儀分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng) 按交變頻率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR) 脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)NMR儀器的主要組成部件： 磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng) 樣品管：直徑4mm, 長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmhol

11、tz線圈，提供一個(gè)附加可 變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定 射頻接受器 ：用于探測(cè)NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描 發(fā)生器三者彼此互相垂直。25PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由衰減信號(hào)（FID信號(hào)），通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使FID時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來(lái)，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點(diǎn)： 有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)?？捎糜跍y(cè)定1H, 13C, 15N ,

12、19F, 31P等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y(cè)定。 262. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲頻率越高，分辨率越高2728293031323334 讓處于外磁場(chǎng)的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，而輻射的能量又恰好等于高低兩種不同取向的能量差時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)而產(chǎn)生共振現(xiàn)象，稱為核磁共振（NMR）。 以吸收的能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以吸收的頻率為橫坐標(biāo)，用記錄儀描繪下來(lái)，分子中各個(gè)核在核磁共振譜上即出現(xiàn)吸收峰，成為核磁共振譜圖。 35共振36交變頻率與分辨率的關(guān)系

13、37383940核磁共振波譜的測(cè)定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N )標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫(xiě)：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)， 值為正值；沸點(diǎn)低（26。5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性 實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的 值為0.53.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響） 41NMR Lock Solvents

14、 Acetone CD3COCD3 Chloroform CDCl3 Dichloro Methane CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether (DEE) (CD3CD2)2O Dimethylether (DME) (CD3)2O N,N-Dimethylformamide (DMF) (CD3)2NCDO Dimethyl Sulfoxide (DMSO) CD3SOCD3 Ethanol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran (THF) C4D8O Toluen

15、e C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohexane C6H12 42常用溶劑的化學(xué)位移值溶劑 1H 13CCCl496.1CS2192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7), 207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(變化大與樣品濃度及溫度有關(guān))苯d6 (C6D6)7.20128.0(3)二氧六環(huán)d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4), 163.3(4)還己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98, 7.35, 8.50149.3(3),123.5(3), 135.5(3)CD3OH3.

16、35 49.0(7)4344圖2-5 乙醚的氫核磁共振譜 453. 氫的化學(xué)位移 原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。46化學(xué)等價(jià)分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子。47化學(xué)等價(jià)處于相同化學(xué)環(huán)境的原子 化學(xué)等價(jià)原子化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號(hào)。 化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。例1：CH3-O-CH3 一組NMR 信號(hào) 例2：CH3-CH2-Br 二組NMR信號(hào)例3：(CH3)

17、2CHCH(CH3)2 二組NMR 信號(hào) 例4：CH3-CH2COO-CH3 三組NMR 信號(hào)48化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷 - 可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。 - 不可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。 - 與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作 （如對(duì)稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)49化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷50化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷51磁等價(jià)分子中若有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，

18、即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。例如：CH2F2中二個(gè)氫和二個(gè)氟任何一個(gè)偶合都是相同的，所以二個(gè)氫是磁等價(jià)的核，二個(gè)氟也是磁等價(jià)的核。 52質(zhì)子與質(zhì)子之間的關(guān)系化學(xué)等價(jià)核：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價(jià)質(zhì)子具有相同 的化學(xué)環(huán)境。磁等價(jià)核：如果有一組化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時(shí)， 其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價(jià)質(zhì)子。#1 CH3CH2X中CH3上的三個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的，也是磁等價(jià)的；#2 二氟乙烯中Ha和Hb是化學(xué)等價(jià)的，但因JHF(順式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是 磁等價(jià)質(zhì)子；#3 對(duì)-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學(xué)等價(jià)，但不是磁等價(jià)（3Jac

19、 5Jbc）。 注意：化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)，但磁等價(jià)的一定是化學(xué)等價(jià)的。53屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源 磁場(chǎng)中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。 H核=HO（1-） 其中H核表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)，為屏蔽常數(shù)分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽5455化學(xué)位移的表示 ：?jiǎn)挝籶pm 標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），=0,（如以表示，TMS =10，=10-）5657影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)Van der Waals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)58 誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，

20、即增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小59 /ppm 試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 b a c 電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù) 性和該原子與H之間的距離。 /ppm606162由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。63共軛效應(yīng)64討論65各向異性效應(yīng)芳環(huán) 叁鍵 羰基 雙鍵 單鍵 在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下,產(chǎn)生一個(gè)各向

21、異性的附加磁場(chǎng),使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽. 和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的H原子。 值順序：66芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū) 67叁鍵 ：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。 68羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。69雙鍵 70A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.0171單鍵 72Van der Waals效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種

22、效應(yīng)稱為Van der Waals效應(yīng)。 73空間效應(yīng)Ha=3.92Hb=3.55 Hc=0.88Ha=4.68Hb=2.40 Hc=1.10去屏蔽效應(yīng)74氫鍵與化學(xué)位移 ：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。75 分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。 76乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大 77溶劑效應(yīng) ：溶劑不同使化學(xué)位移改變的

23、效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.784 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值79各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH804.1 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間.81亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜

24、的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（-CH2-）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算： = 0.23 + 式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù) 824.2. 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內(nèi). 83烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算： = 5.25 + Z同 + Z順 + Z反 式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。84芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)

25、位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算； = 7.27 +Si 式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響. 85 雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng) 86 活潑氫的化學(xué)位移值常見(jiàn)的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，值不 固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）。活潑氫的峰形有一

26、定特征，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）?；顫姎涞幕瘜W(xué)位移化合物類型（ppm） 化合物類型 （ppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(締合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(締合)1519 ArCONHAr 7.89.

27、4875 自旋偶合和自旋裂分5.1 自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分 5.2 n + 1規(guī)律5.3 偶合常數(shù)88自旋核的核磁矩可以通過(guò)成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。89n +1規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n +1重峰。n數(shù) 二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù) 峰形0 1 單峰111 二重峰21 2

28、 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰90嚴(yán)格來(lái)說(shuō), n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律,對(duì)氫原子核(H1)來(lái)說(shuō),因它的I=1/2, 所以就變成了規(guī)律.91n + 1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即vJ時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系。 925.3 偶合常數(shù) 偶合常數(shù)(用J表示)也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。由于磁核間的偶合作用是通過(guò)化學(xué)鍵成鍵電

29、子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個(gè)磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)等）有關(guān)。偶合常數(shù),單位為赫(Hz)對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4個(gè)以上的化學(xué)鍵）。一般通過(guò)雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。 939495969798同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般為負(fù)值，但變化范圍較大 影響2J的因素主要有：取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減少，即向正的方向變化。對(duì)于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J

30、值會(huì)隨鍵角的增加而減小，即向負(fù)的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3-3Hz 之間，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化. 99鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J, J鄰） 飽和型鄰位偶合常數(shù)； 烯型鄰位偶合常數(shù)100飽和型鄰位偶合常數(shù)在飽和化合物中，通過(guò)三個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開(kāi)鏈脂肪族化合物由于鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。101烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過(guò)二個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180o，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0o，因此J反大于J順

31、. 102芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.09.4 Hz(三鍵)，間位為0.83.1Hz（四鍵），對(duì)位小于0.59Hz（五鍵）。一般情況下，對(duì)位偶合不易表現(xiàn)出來(lái)。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對(duì)的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。 103遠(yuǎn)程偶合超過(guò)三個(gè)鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合(long-range coupling)，如芳烴的間位偶合和對(duì)位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在03Hz之間。常見(jiàn)的遠(yuǎn)程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶

32、合 炔及迭烯 折線性偶合 W型偶合 104質(zhì)子與其他核的偶合質(zhì)子與其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合 105106自旋裂分和偶合常數(shù) 原子核之間的相互作用稱為自旋自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。因自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋自旋裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分。 產(chǎn)生的原因在于磁場(chǎng)的作用下，自旋的質(zhì)子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩，通過(guò)成鍵價(jià)電子的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。自旋若有兩種取向，就分裂成兩個(gè)信號(hào)。107 自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用 J 表示。J的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱，左上方常標(biāo)以數(shù)字，表示兩個(gè)偶合核之間相隔鍵的數(shù)目，右下方標(biāo)以其他的情報(bào)。 就其本質(zhì)而言，偶合常數(shù)是質(zhì)子自旋裂分時(shí)的兩

33、個(gè)核磁共振能之差，它可以通過(guò)共振吸收的位置差別來(lái)體現(xiàn)，在圖譜上就是裂分峰之間的距離。108裂分109積分曲線和峰面積 核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)chen正比。，因此峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)目的相對(duì)比值，可以通過(guò)整個(gè)分子的質(zhì)子數(shù)，及峰面積的比例關(guān)系算出各組化學(xué)位移等價(jià)質(zhì)子的具體數(shù)目。核磁共振儀用電子積分儀來(lái)測(cè)量峰的面積。110利用積分曲線求峰面積111譜圖的分析 用記錄儀描繪下來(lái)，分子中各個(gè)氫核在核磁共振譜上出現(xiàn)的吸收峰，圖中峰的相對(duì)位置反映出質(zhì)子環(huán)境的差別，給出了分子結(jié)構(gòu)的極為詳細(xì)的信息： 1、信號(hào)數(shù)目：表明分子中有幾種類型的等性氫； 2、信號(hào)位置：表明每種類型的質(zhì)子所處

34、的電子環(huán)境； 3、信號(hào)強(qiáng)度：通過(guò)峰面積表明質(zhì)子數(shù)； 4、信號(hào)裂分：表明一個(gè)質(zhì)子相對(duì)于其他鄰近原子的環(huán)境有關(guān)情況。1121131、標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰 最常見(jiàn)的是溶劑峰，旋轉(zhuǎn)邊峰和13C邊峰。2、根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)。3、根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。4、根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的相互關(guān)系。（N+1規(guī)律）5、采用重水交換法識(shí)別活潑氫。6、綜合各種分析，推斷分子結(jié)構(gòu)并對(duì)結(jié)論進(jìn)行核對(duì)。步驟114 第一種影響因素1156 自旋系統(tǒng)及圖譜分類 核的等價(jià)性質(zhì) 化學(xué)等價(jià)： 磁等價(jià) 快速機(jī)制自旋系統(tǒng)的分類 圖譜的分類幾種常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)116 化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)：化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為化

35、學(xué)等價(jià)核，指化學(xué)位移相同的原子核。磁等價(jià)：一組核對(duì)組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一個(gè)偶合常數(shù)，著組核稱為磁等價(jià)核。磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，稱為磁全同磁全同核 。117118119120121自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的定義 把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.122磁不等價(jià)的情況1. 單鍵帶有雙鍵性時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子， R-CO-N(CH2CH3)2, 2個(gè)CH2 會(huì)出現(xiàn)2組四重峰， 2個(gè)CH3會(huì)出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰（ 2組三重峰的重疊） 2. 雙鍵同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性 H2C

36、=CHR 3. 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子， BrCH2CH(CH3)2 有三種構(gòu)象，室溫下C-C快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個(gè)質(zhì)子是等價(jià)的，但在低溫下C-C不能快速旋轉(zhuǎn)， CH2上2個(gè)質(zhì)子所處的環(huán)境有差別而成為不等價(jià)質(zhì)子。 4. 與不對(duì)稱碳相連的CH2, 2個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)的 5. 固定在環(huán)上的CH2, 2個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)，甾體環(huán) 6. 苯環(huán)上化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子可能磁不等價(jià)123自旋系統(tǒng)的命名 分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差小于或近似于偶合常數(shù)J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫(xiě)上標(biāo)記，如Cl-C

37、H2-CH2-COOH中間二個(gè)CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（J），則其中一組用A、B、C表示，另一組用x、y、z表示。 若核組內(nèi)的核為磁不等價(jià)時(shí)，則用A、A、B、B加以區(qū)別。124圖譜的分類核磁共振圖譜可分為一級(jí)譜圖和二級(jí)圖譜，或稱為初級(jí)圖譜和高級(jí)圖譜。一級(jí)圖譜： 條件： / J 6 組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核特點(diǎn)：1。磁全同質(zhì)子之間，雖然 J0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響 Cl-CH2CH2Cl 只表現(xiàn)出一個(gè)峰 2。裂分后峰的數(shù)目,符合n+1規(guī)律（對(duì)于I=1/2的核) 3。 多重峰的中心即為化學(xué)位移值 4。 峰型大體左右對(duì)稱，各峰間距離等于偶

38、合常數(shù)J 5。 各裂分峰 的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)比 125一級(jí)自旋-自旋裂分規(guī)則 當(dāng)I=1/2時(shí)，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。1. n+1規(guī)則：當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰的氫時(shí)，它將顯示n+1個(gè)峰，各峰的高度比基本為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比126若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境中時(shí)，（如一種環(huán)境中氫n個(gè)，另一種環(huán)境中氫n個(gè)），則裂分峰將顯示（n+1）（n+1）個(gè)峰。則應(yīng)考慮偶合常數(shù)的大小。對(duì)如下結(jié)構(gòu)： 以Hd為觀察核：1） Jad=Jbd=Jcd，則Nd=（na+nb+nc）+1。2） JadJbdJcd 則Hd核共振峰的數(shù)目為：Nd=（na+1）(nb+1) (nc+1)3） JadJbdJcd，從外