第12章氣相色譜分析課件

1、第12章 氣相色譜分析12-1 氣相色譜概述12-2 氣相色譜法的基本原理12-3 色譜分離條件選擇12-4 固定相及其擇12-5 氣相色譜檢測器12-6 氣相色譜定性分析12-7 氣相色譜定量方法12-8 毛細(xì)管柱氣相色譜法12-1 氣相色譜法概述色譜法是一種分離技術(shù)。固定相：使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中 不動的一相。流動相：攜帶混合物流過此固定相的流體相。分離原理： 依據(jù)不同物質(zhì)在流動相中與固定相的相互作用的不同而產(chǎn)生不同的分配率，經(jīng)過多次分 配而達(dá)到混合物的分離的目的。色譜法分類：1、按流動相的物態(tài)：氣相色譜法，液相色譜法 按固定相的物態(tài)：氣固色譜（固定相為固定吸附劑） 氣液色

2、譜（固定相為涂在固體擔(dān)體上的或毛細(xì)管壁上的液體） 液固色譜 液液色譜2、按固定相使用的形式：柱色譜，紙色譜，薄層色譜。 3、色譜分離過程的機(jī)制 吸附色譜 分配色譜 離子交換色譜 排阻色譜（凝膠色譜）1、分離效能高 2、靈敏度高。 3、分析速度快。 4、應(yīng)用范圍廣泛。 5、裝置簡單，操作方便。缺點(diǎn)：在缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，定性分析較困難， 對于高沸點(diǎn)，不能氣化和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)不能 用氣相色譜法分離和測定。色譜法的特點(diǎn)12-2 氣相色譜法的基本原理一、氣相色譜流程： 1、高壓鋼瓶 2、減壓閥 3、載氣凈化干燥管 4、針形閥 5、流量劑 6、壓力表7、進(jìn)樣器 8、色譜柱 9、檢測器 10、記錄儀圖2

3、.1 氣相色譜流程圖二、氣相色譜儀的組成及各部分的作用：1、載氣系統(tǒng)（包括氣源、氣體凈化、氣體流速 控制和測 量） 常用的載氣，氨氣、氮?dú)?、進(jìn)樣系統(tǒng) 包括進(jìn)樣器和汽化室 微量注射器：0.1，1，5，10，50L 汽化室可控制溫度為20400 汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，并很快被載氣帶入色譜柱。3、分離系統(tǒng) 色譜柱（心臟部分）、柱箱和恒溫控制裝置 色譜柱：填充柱、空心毛細(xì)管柱填充柱： 制備簡單，可供使用的單體，固定液，吸附劑繁多，可解決各種分離分析問題。 填充柱外形有U型，W型和螺旋型三種，內(nèi)徑均為26mm，長度在110m之間，通常24m。不銹鋼，玻璃，聚四氟乙烯?？招拿?xì)管

4、： 分析速度快，內(nèi)徑為0.10.5mm，長為50300m，其 外形多為螺旋型，材料，玻璃尼龍，不銹鋼。 色譜柱放在恒溫箱中： 柱恒溫箱控溫范圍一般為15至350 程序升溫， 溫度自動控制4、檢測系統(tǒng)： 檢測器，控溫裝置 檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相同或略高于柱溫。5、記錄系統(tǒng)： 放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置。三、氣相色譜分析的理論基礎(chǔ)1、基本原理 氣固色譜、氣液色譜 氣固色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在吸附劑表面進(jìn)行吸附，脫附，再吸附，再脫附這樣反復(fù)的過程不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達(dá)到分離的目的。 氣液色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在固定液中進(jìn)行溶解，揮發(fā)，再溶

5、解，再揮發(fā)的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達(dá)到分離的目的。 在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時的濃度（gmL-1）比稱為分配系數(shù)，以K表示。 待測組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過程叫做分配過程。待測組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過程叫做分配過程。 分配系數(shù)K是由組分及固定液的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，隨柱溫，柱壓變化，與柱中氣相、液相的體積無關(guān)。當(dāng)K=1時，組分在固定相和流動相中濃度相等；當(dāng)K1時，組分在固定相中的濃度大于在流動相中的濃度；當(dāng)K1時，組分在固定相中的濃度小于在流動相中的濃度。 不同物質(zhì)的分配系數(shù)相同時，它們不能分離。

6、色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是其分配系數(shù)不等。 分配系數(shù)K小的組分：在氣相中停留時間短，較早流出色譜柱。 分配系數(shù)大的組分：在氣相中的濃度較小，移動速度慢，在柱中停留時間長，較遲流出色譜柱。 兩組分分配系數(shù)相差越大，兩峰分離的就越好。2、氣相色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語： 圖12.2 色譜流出曲線（1）基線（base line） 當(dāng)色譜柱中沒有組分進(jìn)入檢測器時，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反應(yīng)檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線稱為基線。（2）保留值（retention value） 表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數(shù)值，通常用時間或用將組分帶處色譜柱所需載氣的體積來表示。任何一種物質(zhì)都有一定的保留值。死

7、時間（dead time） 指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣、甲烷）從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需時間。保留時間（retention time）tR指被測樣品從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間OB。調(diào)整保留時間（adjusted retention time）tR tR=tR-tm 某組分由于溶解或吸附與固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色譜柱中多只溜的時間。 死體積（dead volume）Vm 指色譜柱在填完后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間。色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。當(dāng)后兩項(xiàng)很小忽略不計(jì)時， Vm=tmF0 F0載氣體積流速，mLmin-1保留體

8、積（retention volume）VR VR= tRF0 載氣流速大，保留時間相應(yīng)降低，兩者乘積仍為常數(shù)，因此VR與F0無關(guān)。調(diào)整保留體積（adjusted retention volume）VR VR=tRF0 或 VR=VR-Vm VR與載氣流速無關(guān) 相對保留值（relative retention volume）r21 指某組分2的調(diào)整保留值與另一組分1的調(diào)整保留值之比。相對保留值的優(yōu)點(diǎn)是： 只要柱溫，固定相不變，即使柱徑，柱長，填充情況及流動相流速有所變化，r21值仍保持不變，（重要參數(shù)）相鄰兩組分的tR相差越大，分離的越好，r211兩組分不能分離。（3）區(qū)域?qū)挾龋╬eak wid

9、th） i 標(biāo)準(zhǔn)偏差（standardard deviation） 即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半（圖中EF） ii 半峰寬度（peak width at half-height）Y1/2 峰高一半處的寬度（GH）它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：易于測量，使用方便常用表示區(qū)域?qū)挾?。iii 峰低寬度（peak width at base）Y 自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切線在基線上的截距IJ與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為： Y=4利用色譜流出曲線可以解決以下問題： i 根據(jù)色譜峰位置（保留值）可以進(jìn)行定性檢測； ii 根據(jù)色譜峰面積或峰高可以進(jìn)行定量測定； iii 根據(jù)色譜峰位置及寬度可以對色譜柱分離情況進(jìn)行評價。

10、3、分配比與保留時間的關(guān)系，分配比、分配系數(shù)與保留時間具有如下關(guān)系： tR=tm(1k)推導(dǎo)過程見下： 若流動相（載氣）在柱內(nèi)的線速度為u，即一定時間里載氣在柱中流動的距離（單位cms-1），由于固定相的作用（保留），所以組分在柱內(nèi)的線速度us將小于u，則兩速度之比稱為滯留因子（retardation factor）Rs. Rs=us/u （2-11） Rs可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：組分和流動相通過長度為L的色譜柱所需時間分別 k可由實(shí)驗(yàn)測得。4、塔板理論（色譜分析的基本理論） 半經(jīng)驗(yàn)理論：將色譜柱看成精餾塔，一定的柱長看作一個塔板，以精餾理論進(jìn)行解釋。塔板理論的假設(shè)： （1）在一小段間隔內(nèi)，氣相平均

11、組成與液相平均組成可以很快的達(dá)到分配平衡。這樣達(dá)到分配平衡的一小段柱長稱為塔板理論高度（height equivalent to theoretical plate）H；（2）載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每次進(jìn)入為一個板體積；（3）試樣開始時都加在0號塔板上，且試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）可略而不計(jì)；（4）分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。 在氣相色譜中，n值是很大的，約為 103106 ，流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。流出曲線上的濃度c與時間t的關(guān)系可由下式表示:由塔板理論可導(dǎo)出n與色譜峰半峰寬或峰低寬度的關(guān)系： 式中L為色譜柱長度，tR及Y1/2或Y用同一物理量單位（時間或距離）

12、。 由式（2-18）（2-19）可見，色譜峰越窄，塔板數(shù)n越多，理論塔板高度H就越小，此時柱效能越高。n，H可作為描述柱效能的一個指標(biāo)。 為使塔板數(shù)和塔板高度真實(shí)反應(yīng)色譜柱分離的好壞，將tM外的有效塔板數(shù)n有效和有效塔板高度H有效作為柱效能指標(biāo)。計(jì)算公式為： 有效塔板數(shù)和有效塔板高度較為真實(shí)的反應(yīng)了柱效能的好壞。 成功處：解釋流出曲線的形狀（呈正態(tài)分布）、濃度極大點(diǎn)的位置以及計(jì)算評價柱效能等方面。不足處：基本假設(shè)是不當(dāng) 。5、速率理論（rate theory）1956年由荷蘭學(xué)者范第姆特提出 ：式中：A，B，C為三個常數(shù) A為渦流擴(kuò)散項(xiàng) B為分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù) C為傳質(zhì)阻力系數(shù) u一定時，只有A，

13、B，C較小時，H才能較小，柱效能才能較高。 氣體碰到填充物顆粒時，形成類似“渦流”的流動，引起色譜峰擴(kuò)張。 A=2dp 填充物顆粒直徑dp（單位為cm） 填充的不均勻性 使用適當(dāng)粒度和顆粒均勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴(kuò)散。 空心毛細(xì)管柱中，A項(xiàng)為零。（1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)A渦流擴(kuò)散示意圖 由于進(jìn)樣在色譜柱內(nèi)存在濃差而形成濃度梯度。 B2rDg r載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)（彎曲因子） Dg組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（單位為cm2s-1） （2）分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u（縱向擴(kuò)散） 縱向擴(kuò)散與組分在柱內(nèi)的保留時間有關(guān)，保留時間越長，分子擴(kuò)散項(xiàng)對色譜峰擴(kuò)張的影響就越顯著。相對分子質(zhì)量較大的載

14、氣（如氨氣）可使B項(xiàng)降低。 Dg隨柱溫增高而增加，但反比與柱壓。 彎曲因子r：空心毛細(xì)管柱r1、填充柱中擴(kuò)散程度降低r10時，k/k+1的改變不大，對R的改變不明顯，反而分析時間大為延長。 k值的最佳范圍是1k10，可得到大的R值。2、分離度與容量比的關(guān)系（容量因子） 是柱選擇性的量度，越大，柱選擇性越好，分離效果越好。 表2-3（P19）列出了根據(jù)式（2-31）計(jì)算得到的一些結(jié)果。結(jié)果表明：分離度從1.0增加至1.5。對應(yīng)于各值所需的理論塔板數(shù)大致增加一倍。 3、分離度與柱選擇性的關(guān)系（選擇因子） 在一定分離度下，大的值可在有效理論塔板數(shù)小的色譜柱上實(shí)現(xiàn)分離。 當(dāng)值為1時，分離所需的有效理論

15、塔板數(shù)為無窮大。故分離不能實(shí)現(xiàn)。 當(dāng)值相當(dāng)小的情況下，特別是1時，實(shí)現(xiàn)分離所需的有效理論塔板數(shù)很大，此時應(yīng)當(dāng)是增大值。 如果相鄰兩峰的值已足夠大，即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，分離亦可順利的實(shí)現(xiàn)。分離度、柱效和選擇性參數(shù)的聯(lián)系：三、分離操作條件的選擇1、載氣及其流速的選擇用在不同流速下測得的塔板高度H對了流速u作圖，得Hu曲線圖（圖2-7）2-7 塔板高度與載氣流速的關(guān)系 曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小。此時，柱效最高。該點(diǎn)所對應(yīng)的流速為最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由（2-22）微分求得。將式（234）代入式（222）得： 實(shí)際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。 對于填充柱，

16、N2的最佳實(shí)用線速度為1012cms-1 H2為1520cms-1 載氣流速習(xí)慣上用柱前的體積流速（mLmin-1），也可用皂膜流量計(jì)在柱后測量。 若色譜柱內(nèi)徑3mm，N2流速一般為4060mLmin-1 H2流速一般為6090mLmin-12、柱溫的選擇柱溫：重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度 。 柱溫不能高于固定液的最高溫度，否則揮發(fā)流失。柱溫選擇的原則： 在使最難分離的組分能盡可能好的分離前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留的時間為宜，峰形不脫尾為度。 對于高沸點(diǎn)混合物（300400）希望在較低溫度下進(jìn)行（低于沸點(diǎn)100200）分析柱溫：重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速

17、度 。 沸點(diǎn)不太高的混合物（200300）可在中等柱溫下進(jìn)行，固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)510柱溫比平均沸點(diǎn)低100。 沸點(diǎn)在100200的混合物，柱溫可選在其平均沸點(diǎn)2/3左右，固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1015。 對于氣體、氣態(tài)烴等低沸點(diǎn)混合物，柱溫選在其沸點(diǎn)及沸點(diǎn)以上，能在室溫50以下分析。 固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在1525。 對于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。5、進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量 進(jìn)樣時間在一秒以內(nèi)。時間過長，試樣原始寬度變大，半縫寬必將變寬，甚至峰變形。 進(jìn)樣量一般：液體試樣 0.15L 氣體樣 0.110mL 進(jìn)樣量太多，會使幾個峰疊在一起，分離不好。 進(jìn)樣量太少，含量少的組分因檢測器靈敏度不夠而不出峰

18、。 最大進(jìn)樣量應(yīng)控制在峰面積或峰高與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系。6、氣化溫度 進(jìn)樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化被載氣帶入柱中，在得證試樣不分解的的情況下，適當(dāng)提高氣化溫度對分離及定量有利。氣化溫度比柱溫高3070。12-4 固定相及其選擇 氣相色譜分析中，某組分的完全分離取決于色譜柱的效能和選擇性，后者取決于固定相的選擇性。1、氣固色譜固定相 氣固色譜法中常用固定相 非極性活性炭 弱極性氧化鋁 強(qiáng)極性硅膠 常用吸附劑及其一般用途見表2-4（P25） （1）擔(dān)體 載體應(yīng)是一種化學(xué)惰性、多孔型的固體顆粒，它的作用是提供一個大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上。對擔(dān)體的要

19、求： 表面是化學(xué)惰性的，表面沒有吸附性或很弱，更不能與被測物起化學(xué)反應(yīng)； 多孔性，即表面積大，使固定液與試樣接觸面積大； 2、氣液色譜固定相熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；對擔(dān)體粒度的要求：均勻，細(xì)小（過細(xì)柱壓增大）， 一般選用4060目，6080目，80100目。氣液色譜中所用擔(dān)體：可分為：硅藻土型 紅色擔(dān)體 白色擔(dān)體 非硅藻土性 氟擔(dān)體 玻璃微球 高分子多孔微球紅色擔(dān)體0201紅色擔(dān)體，2011紅色擔(dān)體，C-22保溫磚等； 表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大（比表面積40cm2g-1），平均孔徑1m。一般用于分析非極性或弱極性物質(zhì)。白色擔(dān)體101白色擔(dān)體 機(jī)械強(qiáng)度不如紅色擔(dān)體。表面孔

20、徑較大約89m，比表面積1.0cm2g1。一般適用于分析極性物質(zhì)。硅藻土型擔(dān)體表面含有相當(dāng)數(shù)量的硅醇基團(tuán)有吸附性，擔(dān)體需加以鈍化處理。處理方法：酸洗，堿洗，硅熔 。A、對固定液的要求揮發(fā)性小 操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失；熱穩(wěn)定性好 操作溫度下不發(fā)生分解；對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Α＞哂懈叩倪x擇性 對沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的溶解能力；化學(xué)穩(wěn)定性好 不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。（2）固定液B、固定液的分離特征 被測組分在固定液中溶解度或分配系數(shù)的大小與被測組分和固定液兩種分子之間相互作用力的大小有關(guān)。分子間作用力靜電力（定向力）誘導(dǎo)力色散力氫鍵例（不同固定液的分離性質(zhì)用麥?zhǔn)铣?shù)表征

21、表2-6麥?zhǔn)铣?shù) ）固定液選擇相似相溶原理選擇固定液的基本原則：分離非極性物質(zhì) 選用非極性固定液鯊魚烷、甲基硅油、阿批松。被分離組分和固定液之間的作用力是色散力。各組分按沸點(diǎn)順序先后流出色譜柱。沸點(diǎn)低的組分先流出，沸點(diǎn)高的組分后流出。如果被分離組分是同系物，由于色散力與分子量成正比，各組分按碳順序分離。C、固定液的選擇分離強(qiáng)極性樣品 選用強(qiáng)極性固定液，氧二丙睛，聚丙二醇己二酸等。被分離組分和固定液之間的作用力主要是取向力（定向力），這時試樣中的各組分主要按極性順序分離，極性小的物質(zhì)先流出色譜柱，極性大的后流出。分離極性和非極性混合物時 可選用非極性固定液也可選用極性固定液，應(yīng)視組分的性質(zhì)而定。

22、如果沸點(diǎn)為主要矛盾，則應(yīng)選用非極性；若極性差別為主，應(yīng)選極性固定液。分離中等極性樣品 選擇中等極性固定液鄰苯二甲酸二壬酯、聚乙二醇己二酸、甲基硅油。被分離組分和固定液分子之間的作用力是色散力和誘導(dǎo)力，組分按沸點(diǎn)順序分離。對于能形成氫鍵的組分 一般選用強(qiáng)極性和氫鍵型固定液，多元醇固定液。此時樣品中各組分按和固定液之間形成氫鍵能力大小的順序分離，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的后流出。對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)，可以選用兩種或兩種以上的混合物固定液。 固定液的性質(zhì)對分離是起決定作用的。一般來講，擔(dān)體的表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也就越多。 目前填充色譜柱盛行低固定液含量色譜柱。 固

23、定液膜薄柱效能提高，并可縮短分析時間。 固定液量太低，液膜越薄，允許的進(jìn)樣量也就越少 固定液用量根據(jù)具體情況決定。 固定液的配比（固定液與擔(dān)體質(zhì)量比）： 一般用5：100到25：100，也有低于5：100的。3、固定液的性質(zhì)和用量 擔(dān)體的表面結(jié)構(gòu)和孔徑分布決定了固定液在擔(dān)體上的分布以及液相傳質(zhì)和縱向擴(kuò)散情況。要求擔(dān)體表面積大表面和孔徑分布均勻。 擔(dān)體的粒度要求均勻、細(xì)小，有利于提高柱效。對36mm內(nèi)徑的柱，使用6080目的擔(dān)體較為合適。4、擔(dān)體的性質(zhì)和粒度12-5 氣相色譜檢測器 檢測器：將色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng) 的電訊號。 檢測器分為：濃度型檢測器 （concentra

24、tion sensitive detector） 質(zhì)量型檢測器 （mass flow rate sensitive detector） 濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分濃度成正比。 質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的質(zhì)量成正比 。1、熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu) 雙臂熱導(dǎo)池 四臂熱導(dǎo)池 一、熱導(dǎo)池檢測器（thermal conductivity detector）TCD表示熱導(dǎo)池由池體（不銹鋼塊）和熱敏元件（錸鎢合金 ）構(gòu)成 。雙臂熱導(dǎo)池：一臂參比池；一臂測量池 四臂熱導(dǎo)池：兩臂是參比；兩臂是測量2、熱

25、導(dǎo)池檢測的基本原理將電橋在未通入試樣與通入試樣后平衡性的差異（以電位差的形式來表現(xiàn)）記錄下來，得到色譜峰，反映待測物濃度。（1）橋路工作電流一般橋路電流控制在100200mA左右。氮?dú)庾鬏d氣100150mA氫氣作載氣150200mA （2）熱導(dǎo)池溫度的影響一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。3、影響熱導(dǎo)池檢測器靈敏度的因素 （3）載氣的影響 載氣與試樣的熱導(dǎo)數(shù)相差越大，則靈敏度越高。一般選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣：H2、He（靈敏度較高）。 （4）熱敏元件阻值的影響 選擇阻值高、電阻溫度系數(shù)大的熱敏元件（鎢絲） （5）熱導(dǎo)池的死體積較大，靈敏度較低 應(yīng)使用具有微型池體（2.5L）的熱導(dǎo)池。二、氫火焰離子化檢測

26、器（flame ionization detector）FID 對含碳有機(jī)化合物有很高的靈敏度。適用于痕量有機(jī)物的分析。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)塊、穩(wěn)定性好、死體積小、線性范圍寬。1、氫火焰檢測器的結(jié)構(gòu) 離子化室、火焰噴嘴、一對電極、外罩2、氫焰檢測器作用原機(jī)理A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)(1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生

27、分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + CO(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）； (5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。 (6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。 (7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線（1）氣體流量 載氣流量 一般用氮?dú)庾鬏d氣，最佳載氣流速 氫氣流量 氫氣流量與載氣流量之比影響氫火焰的 溫度及火焰中的電離過程。 H2：N21：11：1.5（最佳氫氮比） 空氣流量 空

28、氣是助燃?xì)?空氣流量高于某一數(shù)值（400mLmin-1）對影響值 幾乎沒有影響。 一般 H2：空氣1：10 3、操作條件選擇（3）極化電極 極化電壓的大小直接影響響應(yīng)值。 一般選100V300V（4）使用溫度 氫焰檢測器的溫度不是主要影響因素 80200靈敏度幾乎相同。 80以下靈敏度顯著下降。（水蒸氣冷凝所致）三、電子捕獲檢測器（electron capture detector）ECD它是一種具有選擇性，高靈敏度的濃度型檢測器。它對具有電負(fù)性的物質(zhì)（鹵素、硫、磷、氮、氧）有響應(yīng)，電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高。能檢測10-14gmL-1物質(zhì)。電子捕獲型檢測器結(jié)構(gòu)： 進(jìn)入檢測器的載氣在放射源的照射下

29、發(fā)生電離，產(chǎn)生的各種離子在恒定電場的作用下形成恒定的基流。當(dāng)有電負(fù)性較大的試樣進(jìn)入時，會捕獲帶正電的離子，而使基流降低，形成倒峰，組分濃度越高，倒峰愈大。 電子捕獲型檢測器，高靈敏度，高選擇性，常用于痕量的具有特殊官能團(tuán)的組分分析。食品，農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量分析；大氣、水中痕量污染物分析。注意：載氣純度應(yīng)在4個9以上。 線性范圍較寬 103左右 進(jìn)樣量不可超載。五、檢測器的性能指標(biāo)要求：響應(yīng)快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬。1、靈敏度（響應(yīng)值或應(yīng)答值） 一定濃度或一定質(zhì)量的試樣進(jìn)入檢測器后，就產(chǎn)生一定的相應(yīng)信號R。如果以進(jìn)樣量Q對檢測器作圖，就可得到一直線。圖中直線的斜率就是檢測器的靈敏度。

30、濃度型檢測器的靈敏度： Sc濃度型檢測器靈敏度 C1記錄儀靈敏度(mVcm-1)； C2記錄儀紙速的倒數(shù)(mincm-1); F0流速； A峰面積； m進(jìn)樣量（mg） 濃度型檢測器的靈敏度的單位是mVmLmg-1，即每毫升載氣中有一毫克氣試樣時在檢測器所能產(chǎn)生的相應(yīng)信號，單位mV。若試樣為氣體，靈敏度單位是mVmLmL-1。質(zhì)量型檢測器靈敏度：2、檢出限D(zhuǎn)（detection limit） 檢出限也稱敏感度。是指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積或時間需向檢測器進(jìn)入的物質(zhì)質(zhì)量（單位為g） 通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號重力應(yīng)等于檢測器噪聲的3倍。檢出限以D表示，則可定義為N為檢測器噪聲

31、，指由于各種因素所引起的基線在段時間內(nèi)左右偏差值（單位mv），S為檢測器的靈敏度。一般；D值越小說明儀器越敏感。3、最小檢出量Q。（minimum detectable quantity） 指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量（或最小濃度），以Q。表示。對于質(zhì)量型檢測器：Q01.065Y1/2D （2-51）對于濃度型檢測器：Q0=1.065Y1/2F0D （2-52）Q0與檢測器的檢出限成正比，但與檢出限不同。Q0不僅與檢測器性能有關(guān)，還與柱效率即操作條件有關(guān)。 所得色譜峰的半寬度越窄，Q0就越小。 要求檢測器能夠迅速的和真實(shí)的反應(yīng)通過它的物質(zhì)的濃度變化情況，即要求

32、相應(yīng)速度快。 檢測器體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般小于1s，記錄儀的全行程時間要（1s）。4、響應(yīng)時間（response time） 指試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量與最小檢出量的比值來表示，這個范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。5、線性范圍（linear range）12-6 氣相色譜定性方法 應(yīng)用氣相色譜法進(jìn)行定性分析還存在著一定的問題，發(fā)展方向：氣相色譜質(zhì)譜氣相色譜紅外一、根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性分析 根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性分析，但要求柱效要高 ，混合物組分簡單，且已知，可一一分離。即使這樣，也只能做其它定性方法的旁證。該方法采用的指標(biāo)為保留指數(shù)。二、與其他方法結(jié)合

33、的定性分析方法。 1、與質(zhì)譜、紅外等儀器聯(lián)用； 2、一化學(xué)方法配合進(jìn)行定性分析。三、利用檢測器的選擇性進(jìn)行定性分析12-7 氣相色譜定量方法 在一定操作條件下，分析組分i的質(zhì)量（mi）或其在載氣中的濃度是與檢測器的響應(yīng)信號（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i）成正比。可寫作： mi=fiAi （色譜定量分析的依據(jù)） 由上式可見：在定量分析中需要：（1）準(zhǔn)確測量峰面積；（2）準(zhǔn)確求出比例常數(shù)（定量校正因子）（3）根據(jù)上式正確選用定量計(jì)算方法，將測的組分的峰面積換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。一、峰面積測量法1、峰高來求峰寬法使用條件：色譜峰為對稱峰依據(jù)： 等腰三角形的面積計(jì)算方法。 A=hY1/2 這樣測得的峰

34、面積為實(shí)際峰面積的0.94倍，實(shí)際上峰面積應(yīng)為： A=1.605hY1/2 絕對測量時，應(yīng)乘以1.065，相對測量時1.065可約去。 此法簡單、快速。在實(shí)際工作中常采用。（用于對稱峰）2、峰高乘以峰底寬度法（作圖求峰面積法） 這種作圖法測得的峰面積約為真實(shí)面積的0.98倍，對于矮而寬的峰，此法更準(zhǔn)確些。 3、峰高乘以平均峰寬法 對于不對稱色譜峰使用此法可得較準(zhǔn)確的結(jié)果，平均峰寬是指在峰高0.15和0.85處分別測縫寬，然后取其平均值： 4、峰高乘以保留值法 使用條件：狹窄的峰 依據(jù)：在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時間成正比。 A=hY1/2=hbtR 相對計(jì)算時，b可以約去，于是：

35、A=hY1/2=htR5、積分儀 積分儀或稱數(shù)據(jù)處理機(jī)是測量峰面積最方便的工具，速度快，線性范圍寬，精度一般可達(dá)0.22。數(shù)字電子積分儀能以數(shù)字的形式把峰面積和保留時間打印出來。二、定量校正因子 色譜定量分析是基于被測物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。但由于同一檢測器對不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以兩個相等量的物質(zhì)出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面積來直接計(jì)算物質(zhì)的量。 引入“定量校正因子”quantitative calibration foutor 一定操作條件下，進(jìn)樣量（mi）與響應(yīng)信號（峰面積Ai）成正比： 為絕對質(zhì)量校正因子， 單位峰面積所代表物質(zhì)的質(zhì)量。主要由儀器的靈敏度所決定。

36、 不易準(zhǔn)確測定，無法直接應(yīng)用。這是一種最常用的定量校正因子，即：（2-59） 式中下標(biāo)i，s分別代表被測物和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 1、質(zhì)量校正因子fm如果以摩爾數(shù)計(jì)量，則：（2-60）式中Mi，Ms分別為被測物和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對分子量。2、摩爾校正因子fM 如果以體積計(jì)量（氣體試樣）則體積校正因子就是摩爾校正因子，因?yàn)?mol任何氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下其體積都是22.4L。 （2-61） 對于氣體分析，使用摩爾校正因子可得體積分?jǐn)?shù) 。3、體積校正因子fV 相對響應(yīng)值是物質(zhì)i與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的響應(yīng)值（靈敏度）之比。單位相同時，它與校正因子互為倒數(shù)，即： S和f只與試樣，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及檢測器類型有關(guān)，而與操作條件和柱溫，載

37、氣流速，固定液性質(zhì)等無關(guān)。校正因子的測定方法： 準(zhǔn)確稱量被測組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合后，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，分別測量相應(yīng)的峰面積，有式（2-59）、（2-60）計(jì)算質(zhì)量校正因子，摩爾校正因子。4、相對響應(yīng)值1、歸一化法（mormalligation mathed） 要求：混合物各組分都可流出色譜柱，且在色譜圖上顯示色譜峰 。三、幾種常用的定量計(jì)算方法 假設(shè)試樣中有n個組分，每個組分的質(zhì)量分別為m1，m2，mn各組分含量的總和m為100，其中組分i的質(zhì)量i分?jǐn)?shù)可按下式計(jì)算：fi為質(zhì)量校正因子，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)；如為摩爾校正因子，則得摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)（氣體）。 若各組分的f值相近或相同，例如同系物中沸點(diǎn)

38、接近的各組分，則上式可簡化為： 對于狹窄的色譜峰，也有用峰高代替峰面積來進(jìn)行定量測定。當(dāng)各種條件保持不變時，在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)，峰的半寬度是不變的，因?yàn)榉甯呔椭苯哟砟骋唤M分的量。 為峰高校正因子，此值常自行測定，測定方法用峰面積校正因子，不同的是用峰高代替峰面積。 當(dāng)只需測定試樣中某幾個組分，而且試樣中所有組分不能全都出峰時，可采用此法。 所謂內(nèi)標(biāo)法是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物的重量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比，求出某組分的含量。例如要測定試樣中組分i（質(zhì)量為mi）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)i，可于試樣中加入質(zhì)量為ms的內(nèi)標(biāo)物，試樣質(zhì)量為m，則：mi=fiAim

39、s=fsAs2、內(nèi)標(biāo)法（internal stoundard methed）一般常以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，則fs1，此時計(jì)算可化簡為： 內(nèi)標(biāo)法主要優(yōu)點(diǎn)：由于操作條件變化而引起的誤差，都將同時反映在內(nèi)標(biāo)物及預(yù)測組分上而得到抵消，所以可以得到校準(zhǔn)確的結(jié)果。 內(nèi)標(biāo)物的選擇: （1）試樣中不存在的純物質(zhì)； （2）加入量應(yīng)接近于被測組分； （3）內(nèi)標(biāo)物色譜峰位被測組分色譜峰附近或幾個被測組 分峰中間； （4）注意內(nèi)標(biāo)物與預(yù)測組分的物理及物理化學(xué)性質(zhì)相 近。內(nèi)標(biāo)物的選擇3、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線 簡化的內(nèi)標(biāo)法。由式：得： 以i對Ai/As作圖將得一直線制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。取固定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物混合后進(jìn)樣分析，測Ai和As，以Ai/As對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖。分析時，取和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時所用量同樣的試樣和內(nèi)標(biāo)物，測出其峰面積比，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上量出被測物含量，若各組分相對密度比較接近，可用量取體積代替稱量則方法更為簡便。 此法不必測校正因子，消除某些操作條件的影響。也不需嚴(yán)格定量進(jìn)樣。 所謂外標(biāo)法就是應(yīng)用欲測組分的純物質(zhì)來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，這與在分光光度分析中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法是相同的，此時用欲測組分的純物質(zhì)加稀釋劑配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取固定量標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，從所得色譜圖上測出相應(yīng)信號峰面積（或噪聲），然后繪制相應(yīng)信號（縱坐標(biāo)）對質(zhì)量分?jǐn)?shù)（橫坐標(biāo)）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析試樣