全面腐蝕控制-鋁合金犧牲陽極失效分

1、鋁合金犧牲陽極失效分析劉曉軍1，白榮國2，劉飛華1,崔智勇2,費克勛1，李巖1(1.蘇州熱工研究院研究院，江蘇蘇州215004；2.大亞灣核電運營管理有限責(zé)任公司，廣東 深圳518124) 摘要：通過化學(xué)成份分析、電化學(xué)性能測試及電化學(xué)阻抗譜對鋁合金犧牲陽極不溶解原因進(jìn) 行分析，結(jié)果表明，Cu、Fe、Si含量過高導(dǎo)致犧牲陽極不溶解、電化學(xué)性能差。電化學(xué)阻 抗譜研究表明犧牲陽極在加速試驗過程中經(jīng)過初期活化后表面迅速鈍化，阻止了進(jìn)一步溶 解。關(guān)鍵詞：鋁合金；犧牲陽極；化學(xué)成份；電化學(xué)阻抗譜 中圖分類號：TG174.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：Failure Analysis of Aluminum

2、 Sacrificial AnodeLIU Xiao-jun1, BAI Rong-guo2，LIU Fei-hua1, CUI Zhi-yong2，F(xiàn)EI Ke-xun1, Li Yan1(1. Suzhou Nuclear Power Research Institute, Jiangsu Suzhou 215004(2. Daya Bay Nuclear Power Operations & Management Co., Ltd., Shenzhen 518124) Abstract:Chemical composition analysis and electrochemical p

3、roperty test and Electrochemical impendence spectroscopy were applied to analysis the failure of aluminum anode, result shows that excessive contents of Cu、Fe、Si lead to insoluble of anode and degrade electrochemical property. EIS results showed surface passivation occurred during impressed current

4、accelerate test, and further dissolution was prevented.Key word: Aluminum; Sacrificial Anode; chemical composition; EIS國內(nèi)某電站以海水作為凝汽器冷卻介質(zhì)，為控制碎石過濾器和海水管道受到海水腐蝕， 在碎石過濾器上下游分別安裝Al-Zn-In-Sn-Mg型鋁合金犧牲陽極進(jìn)行陰極保護(hù)，2010年大 修時發(fā)現(xiàn)犧牲陽極溶解狀況極差，與設(shè)計嚴(yán)重不符。犧牲陽極失效會導(dǎo)致碎石過濾器相連管 道不能得到有效保護(hù)，在侵蝕性極強(qiáng)的海水環(huán)境中快速腐蝕，嚴(yán)重威脅機(jī)組運行安全。為評 定陽極的性能及質(zhì)量，以

5、便跟蹤其使用情況及采取必要措施以確保設(shè)備安全可靠地運行，對 發(fā)現(xiàn)失效的鋁合金陽極進(jìn)行全面的測試分析。1試驗方法清除鋁合金犧牲陽極表面腐蝕產(chǎn)物后在表面和內(nèi)部取樣，分別標(biāo)記為A1、A2,采用電 感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP，Optima 2100 DV，Perkim Elmer)對 Zn、In、Sn、Mg、Fe、 Cu、Si含量進(jìn)行測試，隨后用原子吸收光譜對Zn、In、Sn、Mg含量驗證，用分光光度法 對Fe、Cu、Si含量進(jìn)行驗證。取三個樣品(16mmX48mm)分別標(biāo)記為B1、B2、B3， 用水磨砂紙逐級打磨至1500#后拋光，參考GB/T 17848-1999在人造海水中進(jìn)行電化學(xué)性能 測

6、試。將電化學(xué)性能測試后的樣品沿軸向剖開，觀察斷面形貌。加工圓柱狀(16mmX 10mm)樣品，用環(huán)氧樹脂密封，留出圓柱端面(2cm2)作為 工作電極，以鉑作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在人造海水持續(xù)通1mA/cm2 電流，分別在 0h、12h、24h、48h、72h、96h、120h 時用電化學(xué)工作站(SI1260+SI1287， Solartron)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，測試頻率范圍10mHz100kHz，偏壓-0.9V，正弦交流擾 動信號10mV。2結(jié)果與討論2.1成份分析鋁合金犧牲陽極成份測試結(jié)果如表1所示，結(jié)果表明：主要成分元素均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，而雜質(zhì)元素Fe、Cu、Si

7、含量均遠(yuǎn)高于GB/T4948-2002要求，其中Fe含量約超 出47%67%，Cu含量超出約80%120%，Si含量則超出約110%170%。表1鋁合金犧牲陽極成份Tab1 Chemical components of aluminum sacrificial anodes樣品Zn/%In/%Sn/%Mg/%Fe/%Cu/%Si/%備注A13.660.0260.0260.870.220.0200.22ICP3.650.0200.0270.760.240.0180.25AASA23.710.0300.0320.930.240.0220.21ICP3.820.0250.0290.820.250.0

8、190.27AAS標(biāo)準(zhǔn)2.54.00.020.050.0250.0750.51.00.150.010.12.2電化學(xué)性能測試電化學(xué)性能測試結(jié)果如表2所示，開路電位和工作電位明顯正于標(biāo)準(zhǔn)要求，一般鋁合金 犧牲陽極陰極保護(hù)時驅(qū)動電位一般為0.25VU1而該陽極工作電位教標(biāo)準(zhǔn)約高出0.15V左右， 將導(dǎo)致驅(qū)動電位不到0.1 V。電容量、電流效率、消耗率也顯著偏離標(biāo)準(zhǔn)要求。表2鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能Tab2 Electrochemical property of aluminum sacrificial anodes樣品開路電位V工作電位V電容量A-h-kg-1電流效率%消耗率kg-(A-a)-1溶

9、解狀況B1-1-1.0221-0.9061-0.9179964.633.39.08蠟狀，產(chǎn)物不脫落B1-2-1.0302-0.8990-0.92011270.843.86.89蠟狀，產(chǎn)物不脫落B1-3-1.0475-0.9105-0.92041284.144.36.82蠟狀，產(chǎn)物不脫落標(biāo)準(zhǔn)-1.18-1.10-1.12-1.05N2400N853.65產(chǎn)物容易脫落，溶解均勻電化學(xué)性能測試結(jié)束后，鋁合金犧牲陽極工作面表面覆蓋有大量粘性腐蝕產(chǎn)物，用試管 刷機(jī)械去除表面松動產(chǎn)物后仍有大量堅硬的產(chǎn)物存在，極難去除，如圖1(a)所示。經(jīng)65%硝 酸中取出腐蝕產(chǎn)物后宏觀形貌如圖1(b)所示，表面溶解均勻，

10、但清洗過程中有大量鋁合金顆 粒掉落，將會造成電流效率降低，與電化學(xué)性能測試結(jié)果及Fe、Cu、Si雜質(zhì)超標(biāo)對犧牲陽 極性能的影響相一致。b圖1犧牲陽極表面形貌Fig1 Morphology of aluminum sacrificial anodes將電化學(xué)性能測試后的樣品沿軸向剖開，經(jīng)拋光后侵蝕，形貌如圖2所示，晶界被優(yōu)先 溶解，部分組織與基體分離，有可能發(fā)生脫落，導(dǎo)致電流效率降低。圖2犧牲陽極剖面形貌Fig 2 Section morphology of aluminum sacrificial anodes經(jīng)強(qiáng)制通1mA/cm2電流加速試驗后，電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果如圖2所示(Nyquist

11、圖)， 高頻和中間頻率范圍的容抗弧表征了鋁合金溶解的反應(yīng)電阻和表面腐蝕產(chǎn)物(氧化物)電阻 2,3，代表了鋁合金犧牲陽極的活性，從0h到24h半圓逐漸減小，表明犧牲陽極逐漸活化， 但時間進(jìn)一步延長，半圓迅速增大，表明犧牲陽極表面開始出現(xiàn)鈍化，表面形成了致密的腐 蝕產(chǎn)物，抑制了鋁合金的溶解過程，與現(xiàn)場犧牲陽極不溶解一致。同時，隨時間的延長，在 高頻區(qū)出現(xiàn)倒半圓弧，表明出現(xiàn)感抗，可能來自晶界被優(yōu)先溶解形成縫隙。020406080100120Z7Q圖2鋁合金犧牲陽極Nyquist圖Fig2 Typical Nyquist diagrams of aluminum sacrificial anodes2

12、.3討論分析Cu、Fe、Si三種元素對犧牲陽極性能都存在負(fù)面效應(yīng)。Lemieux4等研究表明銅含量超 標(biāo)后，鋁合金犧牲陽極表面會生成附著力強(qiáng)的腐蝕產(chǎn)物，阻止?fàn)奚枠O進(jìn)一步溶解，造成犧 牲陽極不溶解或溶解不均勻；Fe元素是鋁合金有害的天然雜質(zhì)，有研究表明鐵濃度高于 0.12%時不管是固溶態(tài)還是金屬間化合物形式(Al6Fe，Al3Fe)存在，都會形成陰極相，使電位 正移，電流效率由于析氫損耗而大大降低，同時，F(xiàn)e元素會阻止In元素在鋁合金中的擴(kuò) 散，使得In不能起到活化作用。J.T. Reding和J.J.Newport研究表明中指出純度高于99.9% 的鋁必須詳細(xì)說明合金的熔煉工藝，如果鋁純度降

13、到99.7%，則犧牲陽極電流效率將會由 90%降為70%口。Si在鋁合金中溶解度很小，I. Gurrappa等8中指出過量的Si會導(dǎo)致電位升 高，同時與Fe、Al形成Fe2SiAl8陰極相，降低電流效率。Cu、Fe、Si三種元素含量過高對 犧牲陽極產(chǎn)生的影響與電化學(xué)性能測試結(jié)果和阻抗譜測試結(jié)果一致，表明雜質(zhì)元素含量過高 是犧牲陽極不溶解的根本原因，而三種元素一般都來自于原材料，因此必須保證犧牲陽極生 產(chǎn)過程所用材料的純度。3結(jié)論(1)Cu、Fe、Si三種元素含量過高是導(dǎo)致犧牲陽極溶解性能及電化學(xué)性能變差的根本原因；(2)電化學(xué)阻抗譜研究表明該鋁合金犧牲陽極在加速試驗過程中表面被鈍化；建議通過控

14、制原材料純度降低犧牲陽極中Cu、Fe、Si三種元素含量參考文獻(xiàn)W.V Baeckman, W. Schwenk, W. Prinz,胡士信，王向農(nóng)譯，陰極保護(hù)手冊：電化學(xué)保護(hù)的 理論與實踐M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2005.J. H. W. de Wit, H. J. W. Lenderink. Electrochemical impedance spectroscopy as a tool to obtain mechanistic information on the passive behaviour of aluminum J. Electrochimica Acta.1996.41

15、(7-8):1111-1119.J.B. Bessone, D.R. Salinas, C.E. Mayer, et.al. An EIS study of aluminium barrier-type oxide films formed in different media J. Electrochimica Acta.1996.37 (12):2283-2290.E. Lemieux, W.H. Hartt, K.E. Lucas. A critical review of aluminum anode activation, dissolution mechanisms and performance J. Corrosion.2001.01509.劉斌.晶界偏析對鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能及溶解性能的影響D.武漢:華中科技大 學(xué). 2006.趙婷婷，冉偉，齊公臺.鋁合金犧牲陽極電流效率的損耗分析J,材料保護(hù)， 2007,40(4):58-60.J.T. Reding, J.J.Newport. The influence of alloying elements on aluminum anode i