VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析課件

1、揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)與數(shù)據(jù)分析邵敏，陸思華，袁斌，李歆，王鳴，陳文泰等暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院中國(guó)大氣超站聯(lián)盟會(huì)議成都，2019-08-26312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方法舉例光化學(xué)評(píng)價(jià)站的設(shè)置第1類(lèi)站點(diǎn)（上風(fēng)向和背景特征監(jiān)測(cè)站）監(jiān)測(cè)清晨上風(fēng)向的背景和傳輸來(lái)的污染物濃度，判斷傳輸作用的影響程度。第2類(lèi)站點(diǎn)（最大臭氧前體物排放監(jiān)測(cè)站）監(jiān)測(cè)排放區(qū)域前體物排放的強(qiáng)度和類(lèi)型。該站點(diǎn)的位置應(yīng)靠近最大排放區(qū)并處于站點(diǎn)1的下風(fēng)向位置，一般位于中央商業(yè)區(qū) (CBD)的下風(fēng)向或達(dá)到測(cè)量要求的主要排放區(qū)。可以根據(jù)需要設(shè)置第二個(gè)2類(lèi)站點(diǎn)，一般位于第二主導(dǎo)風(fēng)向的下

2、風(fēng)向區(qū)域。第3類(lèi)站點(diǎn)（最大臭氧濃度監(jiān)測(cè)站）：監(jiān)測(cè)臭氧最高濃度區(qū)域（前體物最大排放區(qū)域下風(fēng)向），通常位于城市區(qū)域邊緣下風(fēng)向的10-50 公里左右的范圍 。第4類(lèi)站點(diǎn)(下風(fēng)向監(jiān)測(cè)站)：監(jiān)測(cè)向遠(yuǎn)處傳輸?shù)某粞鹾颓绑w物濃度水平，從而判斷該區(qū)域?qū)ζ渌貐^(qū)的傳輸影響作用。該站點(diǎn)一般位于最大排放區(qū)午后主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向區(qū)域離排放區(qū)足夠遠(yuǎn)。我國(guó)站點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)2類(lèi)目的，但對(duì)1、3和4類(lèi)站點(diǎn)考慮不充分。 揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)的挑戰(zhàn)Goldstein et al., EST, 20071978年：6001986年：2850現(xiàn)在：大約104-105已識(shí)別的揮發(fā)性有機(jī)物數(shù)目：Chung et al., AE, 2003 非甲烷有機(jī)

3、氣體與VOCs成分濃度之和的比值0.82.5Lee et al., JGR, 2006; Goldstein et al., EST, 2007 Zhao et al., EST, 2003揮發(fā)性有機(jī)物大氣演變的碳尚不平衡碳質(zhì)量不平衡現(xiàn)象二次成分是可能的原因各類(lèi)測(cè)量技術(shù)的VOCs分子識(shí)別程度其中，橫坐標(biāo)的I 指數(shù) 是指滿足一種測(cè)量信息的VOCs分子數(shù)大氣污染研究對(duì)VOCs分子識(shí)別的現(xiàn)狀I(lǐng)研究需求 100源清單編制10 100實(shí)際外場(chǎng)大氣的在線測(cè)量 10監(jiān)測(cè)已知成分的排放或化學(xué)過(guò)程 2 - 3探索未知的過(guò)程或者排放Noziere et al., Chem. Rev., 2015離線測(cè)量技術(shù)采樣富

4、集脫附檢測(cè)“全空氣”(whole air) 采樣技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：易于開(kāi)展空間分布測(cè)量不存在采樣穿透無(wú)需熱脫附或使用溶劑洗脫可采集瞬時(shí)或積分樣缺點(diǎn)：壁效應(yīng)干擾（臭氧等污染物）存在，衰減和生成風(fēng)險(xiǎn)并存不銹鋼采樣罐Summa采樣罐(R. A. Rasmuusen, 1965)通過(guò)電拋光技術(shù)，在采樣罐內(nèi)壁鍍上多層純鉻鎳氧化物，從而降低內(nèi)壁表面的吸附位制造商：BRC/Rasmussen (Portland, Oregon), Meriter (San Jose, CA)Fuse-silica-lined采樣罐通過(guò)化學(xué)法，在采樣罐內(nèi)壁涂覆熔融硅制造商：Entech (Silonite canisters), R

5、estek (SilcoCan)不銹鋼罐采樣的穩(wěn)定性及影響因素樣品穩(wěn)定性：濃度在ppb量級(jí)的C2 C10 VOCs都具有較好的穩(wěn)定性濃度在ppt量級(jí)的VOCs在14天以?xún)?nèi)損失較小醛酮、萜烯類(lèi)化合物的處理較為困難影響因素：濕度臭氧和氮氧化物(Helmig D., AE, 1997)Wang et al., Anal. Bioanal. Chem., 2006采樣氣袋材質(zhì)：Tedlar, Teflon or aluminized Tedlar優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜，易于攜帶、運(yùn)輸缺點(diǎn)：樣品不穩(wěn)定，需在24-48小時(shí)內(nèi)分析對(duì)某些待測(cè)物種和水汽存在滲透效應(yīng)殘留較大Ras et al.,TrAC, 2009;

6、Kumar et al., EMA, 2007吸附劑采樣技術(shù)將合適的一種或多種吸附劑填裝至吸附管或吸附阱中，連接采樣泵進(jìn)行主動(dòng)采樣或者放置在環(huán)境大氣中進(jìn)行被動(dòng)采樣優(yōu)點(diǎn)：采樣過(guò)程伴隨樣品的濃縮，檢出限低吸附劑選擇范圍大，可以匹配不同的目標(biāo)物缺點(diǎn)：易受人為污染采樣過(guò)程中與目標(biāo)化合物發(fā)生反應(yīng)造成采集損失 無(wú)法進(jìn)行全組分捕集被動(dòng)采樣Ras et al.,TrAC, 2009優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便易行、適用于積分樣采集缺點(diǎn)：富集效率低、不同待測(cè)物種的富集效率各異、對(duì)環(huán)境條件變化敏感、樣品易受污染衍生化采樣技術(shù)使用試劑與目標(biāo)化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不可逆地采集目標(biāo)化合物，適用于高活性或者低揮發(fā)性的無(wú)法直接采樣或貯存的化合

7、物衍生劑：2,4-二硝基苯肼(DNPH)、2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯肼(PFPH)優(yōu)點(diǎn)：可降低化合物的極性；衍生產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；便于樣品儲(chǔ)存和分析缺點(diǎn)：檢測(cè)限高；采樣時(shí)間長(zhǎng)；操作過(guò)程易受污染；目標(biāo)化合物局限于醛酮類(lèi)化合物SVOCs的采樣技術(shù)使用PUF、XAD吸附后溶劑萃取/使用Tenax吸附熱解析使用GC-MS(非極性)或LC-MS(極性)進(jìn)行測(cè)量SVOCs的采樣技術(shù)常用的氣相色譜柱色譜柱適合分析的化合物使用特點(diǎn)J&W DB-1C2-C12非極性柱，要實(shí)現(xiàn)C2-C12化合物全部分離需環(huán)境溫度以下Hewlett-Packard HP-1C2-C12SGE BP1C2-C12Chromp

8、ack CP-SIL 5 CBC2-C12Supelco SPB-1C2-C12Restek RTX-1C5-C12推薦程序升溫范圍：25C - 220CPLOT-Al2O3/KCl 或 Al2O3/Na2SO4C2-C4極性柱J&W GS-QC2-C4極性柱，不受水影響Restek RTx-502.2C4-C12中極性柱，推薦程序升溫范圍：35C - 200CJ&W DB-624C4-C12中極性柱，推薦程序升溫范圍：35C - 200C常用的檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)電子捕獲檢測(cè)器(ECD)光離子化檢測(cè)器(PID)質(zhì)譜(MS)：四級(jí)桿質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜二維氣相色譜技術(shù)(2D-GC)

9、Based on cutting peak(s) from one GC column onto another with stationary phase of different selectivity二維氣相色譜技術(shù)(2D-GC)Lewis et al., Nature, 2000在線測(cè)量技術(shù) 揮發(fā)性有機(jī)物的在線測(cè)量技術(shù)方法采樣捕集方法檢測(cè)器目標(biāo)化合物時(shí)間分辨率吸附劑-熱解析-GC-FID/PID吸附劑采樣捕集FID、PIDNMHCs30-60 min吸附劑-熱解析-GC-MS/FID吸附劑采樣捕集MS、FIDNMHCs、部分OVOCs3-30 min低溫預(yù)濃縮-GC-MS/FID低溫捕

10、集MS、FIDNMHCs、部分OVOCs、鹵代烴、烷基硝酸酯約1hPTR-MS、CIMS直接進(jìn)樣MS部分NMHCs、OVOCs、SVOCs1-10 sDOAS、CEAS非接觸式光譜儀芳香烴、甲醛、乙二醛、甲基乙二醛、MACR1-5 minTDLAS、QCL直接進(jìn)樣紅外檢測(cè)器甲醛1s - 5minLIF、LIP直接進(jìn)樣MCP甲醛、乙二醛1s - 5minGross et al, 201725質(zhì)譜技術(shù)快速發(fā)展高時(shí)間分辨率GC-MS/FID：330minJulia Jger, Airborne VOC measurements on board the Zeppelin NT during the

11、PEGASOS campaigns in 2012 deploying the improved Fast-GC-MSD System, PhD Thesis, 2014吸附劑捕集：Carbotrap C / Carbotrap B /Carbosieve SIII檢測(cè)器：MS測(cè)量物種：C4-C10 NMHCs, 部分OVOCs萜烯類(lèi)化合物的測(cè)量準(zhǔn)確度受壁效應(yīng)影響較大全空氣采樣-電子致冷-HC/OVOCs測(cè)量自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)國(guó)產(chǎn)設(shè)備2億銷(xiāo)售 化學(xué)離子化質(zhì)譜：1s-1min名稱(chēng)離子源目標(biāo)化合物測(cè)量離子檢測(cè)器PTR-MSH3O+alkenes, alcohols, carbonyls, aromati

12、cs, acetonitrileA+H+Q, HR-TOF, QIT, LITCIT-CIMSCF3O-organic hydroperoxides, carboxylic acids, multifunctional organic compoundsCF3O+A-A+F-Q, TQ, LR-TOFNI-PT-CIMSCH3C(O)O-carboxylic acidsA-H-QTD-CIMSI-peroxyacyl nitratesA-NO3-QCIMSC2H5OHH+ammonia, aminesA-C2H5OHH+QCI-API-TOFNO3-ELVOCsA, A-H-TOFNozire

13、 et al., Chemical Reviews, doi:10.1021/cr5003485, 2015.質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜：PTR-MSH3O+ + R RH+ + H2OYuan et al., Chem. Rev., DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00325, 2017 飛行時(shí)間質(zhì)譜 ToF-MS靈敏度10-50 cps/ppbv，檢測(cè)限達(dá)到1ppt質(zhì)譜分辨率：4000 (HToF), 1500 (CToF), 1000 (compact ToF)優(yōu)點(diǎn)：時(shí)間分辨率高，測(cè)量一張譜圖僅需30-50s區(qū)分同量異位素，如，m/z 69處的Isoprene (C5H8H+

14、) 和Furan (C4H4OH+) 量化背景干擾，如， m/z 33處的O2H+和Methanol， m/z 45處的CO2H+和Acetaldehyde熱解析技術(shù)測(cè)量SVOCsZhao et al., Aerosol Sci. Technol., doi:10.1080/02786826.2012.747673, 2013.SV-TAG紫外吸收光譜技術(shù)：DOAS，CEAS超級(jí)站探索業(yè)務(wù)化的解決方案VOCs OVOCsOH kOH HO2 RO2 NO3O3 H2O HONO ClNO2NO CO CH4HCHO CHOCHO H2O2T P RH J來(lái)源循環(huán)自由基去除RONO2 PANs

15、N2O5NO2 HNO3 aerosol surface Cl- SO42- NO3-RACMMCMOHkOH模擬觀測(cè)P(O3)NO3比對(duì)改進(jìn)氣象OH/NO3/O3/H2O2 + SO2/NOx/VOCs SNA + SOA測(cè)量參數(shù)大氣污染發(fā)生-演變-消散過(guò)程中大氣氧化性變化的量化描述312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方法舉例QA/QC 的意義標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度Accuracy(A)：測(cè)定監(jiān)測(cè)儀器所量度的數(shù)值與真值（T） 的偏差采樣的精確度Precision（P）：測(cè)定監(jiān)測(cè)儀器的可重復(fù)性質(zhì)量保證就是要嚴(yán)格控制“A”，以及建立 “T”的國(guó)際可比性質(zhì)量控制就是要確?！癙” 的穩(wěn)定

16、性和重復(fù)性高精確度，低準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度，低精確度高精密度，高準(zhǔn)確度設(shè)備原理差異品牌和型號(hào)繁多性能差異等運(yùn)維無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可參考專(zhuān)業(yè)人員缺乏缺乏監(jiān)督評(píng)估QA/QC無(wú)規(guī)范可參考缺乏量化的質(zhì)控指標(biāo)缺乏專(zhuān)業(yè)數(shù)據(jù)審核人員VOCs質(zhì)量控制和質(zhì)量保證面臨極大挑戰(zhàn)構(gòu)建VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)全過(guò)程質(zhì)控體系（有技術(shù)）施行VOCs監(jiān)測(cè)全過(guò)程質(zhì)控規(guī)范和模塊化（有指南）加強(qiáng)VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備運(yùn)維和監(jiān)管（有專(zhuān)人）VOCs監(jiān)測(cè)質(zhì)量是光化學(xué)煙霧業(yè)務(wù)化網(wǎng)絡(luò)建設(shè)的關(guān)鍵采樣環(huán)節(jié)儀器分析環(huán)節(jié)數(shù)據(jù)處理及傳遞全過(guò)程QA/QC儀器設(shè)備管理采樣前采樣中采樣后點(diǎn)位布設(shè)采樣培訓(xùn)采樣計(jì)劃與準(zhǔn)備樣品采集采樣監(jiān)督樣品運(yùn)輸樣品接收樣品存儲(chǔ)分析前分析中分析后設(shè)備調(diào)試校

17、準(zhǔn)曲線建立檢出限與精密度 樣品準(zhǔn)備樣品分析日校準(zhǔn)空白測(cè)試平行測(cè)試數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)審核采樣罐清洗報(bào)告的編制與發(fā)布記錄的整理與歸檔數(shù)據(jù)保密儀器采購(gòu)儀器安裝驗(yàn)收儀器使用儀器維護(hù)大氣VOCs（自動(dòng)）監(jiān)測(cè)全過(guò)程質(zhì)控37操作層面的VOCs質(zhì)控和質(zhì)保關(guān)鍵環(huán)節(jié)及常見(jiàn)問(wèn)題采樣采樣點(diǎn)位：局地源影響，采樣口遠(yuǎn)離可能的有機(jī)物排放源，設(shè)備遠(yuǎn)離有機(jī)溶劑等 采樣裝置：采樣管路材質(zhì)：不銹鋼管導(dǎo)致VOCs損失聚四氟乙烯管采樣氣路受污染（有機(jī)雜質(zhì)殘留等，需空白實(shí)驗(yàn)、定期更換等）采樣氣路的密封性（管路老化、接頭漏氣等，驗(yàn)漏）采樣過(guò)程：樣品未采集或未采滿（流量記錄） 采樣記錄：完整性、準(zhǔn)確性（多重校驗(yàn)）建方法校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)處理過(guò)程控制關(guān)鍵

18、環(huán)節(jié)及常見(jiàn)問(wèn)題儀器分析前處理：濕度影響、捕集效率、除水溫度、雜質(zhì)干擾等關(guān)鍵參數(shù)測(cè)試；分析檢測(cè)：升溫程序：分離效果化合物識(shí)別：保留時(shí)間和離子碎片(質(zhì)譜)氣相色譜/氣質(zhì)聯(lián)用定性方法標(biāo)定方法零點(diǎn)（稀釋氣）標(biāo)氣配制（管路清洗與平衡、流量校準(zhǔn)）單點(diǎn)重現(xiàn)性多點(diǎn)線性范圍校準(zhǔn)曲線的比較（響應(yīng)因子的長(zhǎng)期變化趨勢(shì)）積分方法手動(dòng)積分（人工核查）濃度計(jì)算建立數(shù)據(jù)庫(kù)模版日常維護(hù)；狀態(tài)量（流量、溫度等）；內(nèi)標(biāo)響應(yīng)變化日校準(zhǔn)定量方法問(wèn)題發(fā)現(xiàn)及解決40定期開(kāi)展以下QA/QC 工作更新標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)量方法精密度和檢出限根據(jù)日校準(zhǔn)做質(zhì)量控制圖內(nèi)標(biāo)物質(zhì)響應(yīng)跟蹤VOCs分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制圖數(shù)據(jù)層面的QA/QC儀器及實(shí)驗(yàn)室

19、之間的比對(duì)在10 pptv- 3 ppbv的范圍內(nèi)C5及以下烷烴、烯烴和炔烴的偏差小于10%，C5以上組分偏差小于20%，整體偏差約為10%。44儀器分析原理測(cè)量物種在線GC-MS/FID低溫預(yù)濃縮 (電制冷，-160 C) 環(huán)境空氣中的VOCs，利用GC-MS/FID系統(tǒng)檢測(cè)和定量C2C10 NMHCs、鹵代烴、烷基硝酸酯、C3C6羰基化合物、甲醇、甲基叔丁基醚PTR-MSVOCs與H3O+發(fā)生子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，利用質(zhì)譜系統(tǒng)快速測(cè)量生成的質(zhì)子化VOCs離子 (RH+)芳香烴、異戊二烯、C1C5 羰基化合物、甲醇在線GC-FID/PID吸附劑富集VOCs，GC-FID/PID 定量C2C10 NMH

20、Cs離線GC-MS/FID低溫預(yù)濃縮 (液氮制冷，吸附劑) 環(huán)境空氣中的VOCs，利用GC-MS/FID系統(tǒng)定量C2C10 NMHCs、鹵代烴、烷基硝酸酯、甲基叔丁基醚比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)估的7張圖方法4445圖1時(shí)間序列45圖2相關(guān)性分析（線性或?qū)?shù)線性）46圖3 環(huán)境濃度的累積頻率分布47北半球乙烷背景濃度適宜于相對(duì)長(zhǎng)壽命的化學(xué)成分48圖4: 天然標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的背景濃度變化適用范圍：長(zhǎng)壽命組分，e.g. 乙烷、乙炔、苯、CFC等氟利昂113的全球背景濃度約為75-85 ppt，常用作天然內(nèi)標(biāo)；圖5: 大數(shù)據(jù)分析494950圖6 物種對(duì)的相關(guān)性及比值分析物種對(duì)的選擇依據(jù)：化學(xué)壽命接近，來(lái)源較為相似（或

21、氣團(tuán)充分混合）Parrish et al., 2009北京及近周邊珠三角王鳴, 2013Liu et al., 200850圖7: 時(shí)間變化規(guī)律適用范圍：來(lái)源清楚，具有示蹤作用的組分e.g. 異戊二烯, PAN, RONO2等512016年夏季夏季異戊二烯主要來(lái)自植被排放，其排放強(qiáng)度受光照和溫度的影響，在中午達(dá)到最高值，因此其濃度的日變化特征應(yīng)該如左圖所示；右圖所示站點(diǎn)的異戊二烯測(cè)量結(jié)果異常，有可能是組分識(shí)別錯(cuò)誤。51不同污染成分的同步變化52物種對(duì)的選擇依據(jù)：來(lái)源相似（或氣團(tuán)充分混合），化學(xué)壽命差異顯著52劃重點(diǎn)：設(shè)備自查是基礎(chǔ)保證儀器穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)曲線日校準(zhǔn)時(shí)間序列：計(jì)算濃度/理論濃度時(shí)間變化

22、內(nèi)標(biāo)時(shí)間序列日校準(zhǔn)：計(jì)算濃度與理論濃度相關(guān)圖劃重點(diǎn)：比對(duì)實(shí)驗(yàn)有必要提高數(shù)據(jù)可靠性實(shí)驗(yàn)室比對(duì)儀器比對(duì)劃重點(diǎn)：數(shù)據(jù)應(yīng)用很關(guān)鍵及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題數(shù)據(jù)庫(kù)比值時(shí)間變化化學(xué)活性案例：大氣VOCs測(cè)量及質(zhì)量控制測(cè)量方法國(guó)際比對(duì)實(shí)驗(yàn)濃度范圍超過(guò)6個(gè)數(shù)量級(jí)（10-12-10-6）的45種組分進(jìn)行測(cè)量，與國(guó)際上VOC測(cè)量最優(yōu)秀的Blake研究小組的結(jié)果總體偏差在5%以?xún)?nèi)。大氣組分測(cè)量方法CH4/CO離線，在線GC-FID56種光化學(xué)煙霧前體物離線GC-MS在線GC-FID8種鹵代烴離線GC-MS含氧有機(jī)物離線，HPLC70余種烴類(lèi)和OVOCs在線GC-MS同步的32種烴類(lèi)和OVOCsPTR-MS（2min)HCHOMax-Doas110余種7類(lèi)CO,CH4;38種烴類(lèi)4種鹵代烴5種烷基硝酸酯312VOCs離線與在線分析技術(shù)質(zhì)量控制與質(zhì)量保證數(shù)據(jù)分析方法舉例Diurnal variation of NMHCs, Beijing4種烴類(lèi)4種OVOCs類(lèi)