波譜分析：第5章 紅外吸收光譜(1)

1、5.1 紅外光譜基本知識(shí)第5章 紅外吸收光譜5.2 分子振動(dòng)和特征振動(dòng)頻率5.3 頻率位移的影響因素15.1 紅外光譜基本知識(shí)2 利用物質(zhì)的分子對(duì)紅外輻射的吸收，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，得到分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化產(chǎn)生的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，又稱為紅外光譜（Infrared Spectroscopy）. 5.1.1 概述紅外光譜屬于分子吸收光譜的范疇。 紅外譜峰在橫軸的位置、譜峰的形狀以及譜峰的強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來(lái)鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其官能團(tuán). 紅外光譜經(jīng)歷了從棱鏡紅外光譜、光柵紅外光譜，目前已進(jìn)入傅立葉變換紅外光譜（

2、FT-IR），并積累了十幾萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)譜圖，這就使紅外光譜成為分子結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段。 35.1.2 紅外光區(qū)的劃分 紅外光區(qū)波段名稱波長(zhǎng)范圍(m)波數(shù)范圍(cm-1)頻率范圍 (Hz)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外常用波段0.752.52.5505010002.52513300400040002002001040004004.010141.210141.210146.010126.010123.010111.210141.21013(1) 近紅外光區(qū)（0.75 2.5m ） 近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如OH、NH、CH）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過渡

3、金屬離子的化合物；并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。4紅外光譜(IR)通常是指波長(zhǎng)為2.5-25m（4000-400-1）中紅外光區(qū)的吸收光譜.(2) 中紅外光區(qū)（2.5 25m ）(3) 遠(yuǎn)紅外光區(qū) （25 1000m ） 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行化合物的定性和定量分析。因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。 該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。 55.1.3 紅外光譜的產(chǎn)生 紅

4、外吸收光譜是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)差為0.051.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差（0.0001 0.05eV）大，根據(jù)Franck-condon原理，在振動(dòng)躍遷的過程中往往伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的發(fā)生，因此中紅外區(qū)的光譜是分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)聯(lián)合吸收引起的，常稱為分子的振-轉(zhuǎn)光譜 .(1) 只有輻射的能量E=h等于兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)間的能量差E 時(shí)，才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。 (2) 輻射與物質(zhì)之間有偶合作用 分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化，即分子振動(dòng)過程中能引起偶極矩的變化，即有紅外活性振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外光譜 .65.1.4 紅外光譜圖的特征 橫坐標(biāo)：常用波數(shù) (cm-1) 或波長(zhǎng)表示 ;縱坐標(biāo)：用百分透過率

5、（T%）或吸光度（A）表示 A=logI0/I=log1/T T%=T100%=I/I0 100% 7紅外光譜法的特點(diǎn)與紫外可見吸收光譜不同，產(chǎn)生紅外光譜的紅外光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)得多，因此光子能量低物質(zhì)分子吸收紅外光后，只能引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，不會(huì)引起電子能級(jí)躍遷紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物因此除了單原子分子和同核分子，如Ne、He、O2和H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光區(qū)均有吸收紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。85.2 分子振動(dòng)和特征振動(dòng)頻率95.2.1 分子振動(dòng)模型 分子振動(dòng)能級(jí)官能團(tuán)吸收結(jié)構(gòu)信息峰

6、位置經(jīng)典力學(xué)，簡(jiǎn)正振動(dòng)101) 雙原子分子的振動(dòng) (1) 諧振子 11 B相對(duì)于A在其平衡位置r0附近BB之間作周期性振動(dòng)，則根據(jù)虎克定律彈簧在壓縮或伸長(zhǎng)時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)恢復(fù)力: f=-kr該質(zhì)點(diǎn)系統(tǒng)是一種諧振子，它作簡(jiǎn)正振動(dòng). 勢(shì)能函數(shù)E: 動(dòng)能函數(shù)T: 折合質(zhì)量: 質(zhì)點(diǎn)系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程: 12諧振子的機(jī)械振動(dòng)頻率（或波數(shù) ）以及力常數(shù)k為： 一些化學(xué)鍵的k、與 的關(guān)系 化學(xué)鍵折合質(zhì)量/amu分子力常數(shù)k（105dyn/ cm）/cm-1H-Cl0.972HCl5.152888H-O0.941H2O7.803750H-C0.923CH3X4.729403040C-O6.857-5.05.81112

7、1198C-C6.0-4.55.61198C=C6.0C2H49.59.91681C=O6.85711.813.41709182113例如：HCl單鍵伸縮振動(dòng) 實(shí)測(cè)值:需要指出，上述用經(jīng)典方法來(lái)處理分子的振動(dòng)是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個(gè)真實(shí)分子的振動(dòng)能量變化是量子化；另外，分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響14 根據(jù)量子力學(xué)理論，諧振子的能量不能連續(xù)任意取值，而是量子化的，該體系不含時(shí)間變量的薛定諤方程： 此方程的解： （v =0、1、2、3） 結(jié)合經(jīng)典力學(xué)的結(jié)果: v振動(dòng)量子數(shù), Ev與振動(dòng)量子數(shù)v相對(duì)應(yīng)的體系能量。 ( )15諧振子振動(dòng)能級(jí): v=0 基態(tài):

8、 E0= h/2; v0 :激發(fā)態(tài)躍遷選律: v=0v=1 基頻吸收:16(2) 非諧振子諧振子模型應(yīng)用于真實(shí)分子時(shí)的修正 :非諧性修正系數(shù)：1 xe ye前例HCl的xe=0.0174，對(duì)于v=0v=1的躍遷修正后:=2992.7（1-2xe）=2888.6cm-1。 17對(duì)于真實(shí)分子（非諧振子）其振動(dòng)躍遷的選律: V1，2，3 v=0v=1產(chǎn)生基頻吸收帶01 ，v=0v=2的第一倍頻帶（或泛頻帶）02，當(dāng)xe和ye較小時(shí)02201。 182) 多原子分子的振動(dòng) 振動(dòng)自由度 多原子分子簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目，即原子間相對(duì)位置或夾角發(fā)生變化的振動(dòng)形式的總和。 直角坐標(biāo)系中，原子數(shù)N個(gè)總運(yùn)動(dòng)自由度數(shù)3N

9、個(gè)。19例如CO2分子 (N=3)：205.2.2 分子的振動(dòng)類型 211) 伸縮振動(dòng) 原子沿鍵軸方向伸長(zhǎng)和收縮的振動(dòng)，鍵長(zhǎng)周期性發(fā)生變化而鍵角不變稱為伸縮振動(dòng)（用表示）。 對(duì)稱伸縮振動(dòng)（s）:原子振動(dòng)時(shí)所有鍵都同時(shí)伸長(zhǎng)或收縮; 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（as）:原子振動(dòng)時(shí)有些鍵伸長(zhǎng)而另一些鍵收縮.222) 變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)） 原子與鍵軸成垂直方向振動(dòng)，鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)，用符號(hào)表示。 235.2.3 紅外光譜吸收帶 多原子分子有（3N-6）種獨(dú)立的振動(dòng)形式，若令相應(yīng)的振動(dòng)頻率分別為1,2,3N-6，則分子的總振動(dòng)能級(jí)為：在振動(dòng)量子數(shù)v1=v2=v3N-6=0時(shí)

10、基態(tài)分子的能量為：振動(dòng)光譜的躍遷選率是v=1,2,3,， 由于振動(dòng)量子數(shù)的取值可以任意形式組合，多原子分子振動(dòng)能級(jí)總數(shù)很大 .241) 基頻吸收峰 通常v=0 v=1躍遷幾率最大，所以出現(xiàn)的相應(yīng)的吸收峰的強(qiáng)度也最強(qiáng)，稱為基頻吸收峰，一般特征峰都是基頻吸收。 其它躍遷的幾率較小，如v=0 v=2或v=1v=2等躍遷幾率較小，出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)度就弱。 2) 倍頻吸收峰 由基態(tài)（v=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（v=2）、第三激發(fā)態(tài)（v=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻吸收峰（又稱為泛頻峰）。 3)合頻吸收峰 4)差頻吸收峰 兩個(gè)（或更多）不同頻率（如1+2，21+2）之和. 是兩個(gè)頻率之差（如2-1）,合頻和差

11、頻統(tǒng)稱為組合頻。 255.2.4 紅外光譜吸收帶的強(qiáng)度 紅外光譜吸收帶的強(qiáng)度決定于躍遷幾率，幾率越大的吸收越強(qiáng)。理論計(jì)算為： E0為紅外電磁波的電場(chǎng)矢量；ab為躍遷偶極矩。 紅外光譜吸收譜帶的強(qiáng)度與振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的大小有關(guān)，偶極矩變化越大，吸收越強(qiáng)。而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。 例如:C=O的紅外吸收非常強(qiáng)，常常是紅外譜圖中的最強(qiáng)譜帶；而C=C的紅外吸收強(qiáng)度較弱，有時(shí)不出現(xiàn)。 263.2.5 分子振動(dòng)與偶極矩和極化率的變化 1) 紅外活性振動(dòng) 伴隨瞬時(shí)偶極矩的變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外光譜，稱為紅外活性振動(dòng)。 偶極矩: (1) 永

12、久偶極矩(2) 瞬間偶極矩極性分子 H2O分子的三種振動(dòng)形式都是紅外活性振動(dòng) ;27 非極性分子CO2，C=O鍵的偶極矩指向氧，但CO2分子沒有永久偶極矩，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)時(shí)產(chǎn)生瞬間偶極矩分別沿著橫向和縱向變化，是紅外活性振動(dòng)；但對(duì)稱伸縮振動(dòng)時(shí)鍵偶極矩的矢量和為零，是非紅外活性振動(dòng)。 同理同核的雙原子分子H2、N2、O2等由于在振動(dòng)過程中無(wú)偶極矩的變化，因此同核雙原子分子的振動(dòng)是非紅外活性的，因此它們無(wú)紅外光譜。 拉曼光譜:1315 cm-1282) 拉曼活性振動(dòng) 伴有活化率變化的振動(dòng)是拉曼活性振動(dòng)。 由于分子中有些非紅外活性振動(dòng)可能是拉曼活性振動(dòng)（反之亦然），所以紅外光譜和拉曼光譜起

13、互相補(bǔ)充作用。 在電場(chǎng)E的作用下，由于電子云的移動(dòng)使分子極化?？尚纬烧T導(dǎo)偶極矩：稱為活化率. 對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)拉曼活性。不對(duì)稱振動(dòng)紅外活性295.2.6 基團(tuán)特征頻率和特征吸收峰 通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)特征頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。 紅外光譜區(qū)分為基團(tuán)頻率區(qū)（40001300cm-1）和指紋區(qū)（1300400 cm-1）兩個(gè)區(qū)域。 301) 基團(tuán)頻率區(qū)（40001300cm-1） (1) X-H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1） 這個(gè)區(qū)域主要是C-H、O-H、N-H和S-H鍵伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。C-H的伸縮振動(dòng)可分為飽和碳?xì)浜筒伙柡吞細(xì)鋬煞N

14、。飽和碳?xì)渖炜s振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下,并且是強(qiáng)吸收峰（vs），取代基對(duì)它們的影響很小。 31(2) 叁鍵和累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1） 這個(gè)區(qū)域主要是CC和CN鍵伸縮振動(dòng)頻率區(qū)，以及C=C=C、C=C=O等累積雙鍵的不對(duì)稱性伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。 例如:CN鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在22202260cm-1. (3) 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200 cm-1） 這個(gè)區(qū)域主要是C=O和C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。C=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在19001650 cm-1，是紅外光譜中最特征的譜帶，強(qiáng)度往往也是最強(qiáng)的譜帶（vs）. 烯烴C=C的伸縮振動(dòng)和芳烴的C=C伸縮振動(dòng)也在這個(gè)區(qū)域產(chǎn)生吸收峰.322)

15、指紋區(qū)（1300400cm-1） 重原子單鍵的伸縮振動(dòng)和各種變形振動(dòng)都出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域。由于它們振動(dòng)頻率相近，不同振動(dòng)形式之間易于發(fā)生振動(dòng)耦合. (1) 1300900 cm-1區(qū)域主要是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率區(qū)，以及一些變形振動(dòng)吸收頻率區(qū)。 (2) 900400cm-1區(qū)域是一些重原子伸縮振動(dòng)和一些變形振動(dòng)的吸收頻率區(qū)。 苯環(huán)的=C-H面外變形振動(dòng)吸收峰，確定苯環(huán)的取代類型. 甲基（CH3）對(duì)稱變形振動(dòng)在1380cm-1附近產(chǎn)生吸收峰. 能夠靈敏地反映分子結(jié)構(gòu)的微小差異，可以作為鑒定化合物的“指紋

16、”使用，故稱為指紋區(qū) .333) 常見官能團(tuán)的特征頻率 34500100015002000250030003500特征區(qū)指紋區(qū)C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C355.3 頻率位移的影響因素361.外部因素 1) 物理狀態(tài)的影響 丙酮：液態(tài)時(shí)： 氣態(tài)時(shí)：羧酸（COOH）: 氣態(tài)時(shí)：?jiǎn)误w二聚體 純液體二聚體： 同一個(gè)樣品不同的聚集態(tài)（氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)）它們的光譜有很大差異 .372) 溶劑的影響 同一物質(zhì)在不同溶劑中，由于溶劑和溶質(zhì)的相互作用不同，因此測(cè)得光譜吸收帶的頻率也不同。 例如：羧基（-COOH) 在非極性溶劑中（CCl4和CS2）羧酸單體： 在極性溶劑中： 383) 晶態(tài)、晶形和結(jié)晶顆