電化學分析---電位法A

1、電位法的應用電位法的應用直接電位法，使用時需特別注意公式的形式 電位滴定法 離子選擇電極的選擇性電極敏感膜可對待測離子X之外的其它離子Y產(chǎn)生不同程度的響應電位選擇性系數(shù)：提供相同電位響應的X離子和Y離子的活度比KX，Y的值越小越好KX，Y的準確值與實驗條件有關，文獻值只供參考，不能用來定量校正電池電動勢與電極電位的關系電動勢E：Zn電極電位ZnCu電極電位Cu液接電位ELE= Cu -Zn+EL電池電動勢與電極電位的關系E= 指示參比+EL不管對氧化還原電極，還是膜電極 都是成立的(只是n的含義不同），因此不同的體系，上式中常數(shù)的大小與電極的種類，形狀及體系的性質(zhì)等有關，但對給定的電極和體系，

2、大小不變。電池電動勢與電極電位的關系由于離子選擇性電極可以作為正極和負極，表達式的具體形式與指示電極和待測離子的種類有關，具體來說 氧化還原電極的表達式需要參考具體的電極反應 離子選擇性電極電極： 陽離子作為正極取+號，作為負極取-號 陰離子作為負極取+號，作為正極取-號 n為離子電荷的絕對值直接電位法由參比電極和離子選擇性電極組成原電池，通過測量原電池的電動勢求出離子選擇性電極的電極電位，進而得到離子濃度在某一條件下測量已知濃度的標準溶液，求得常數(shù)；在同一條件下測量未知溶液，求得濃度。根據(jù)直接電位法的特點，可使用兩次測量法，標準曲線法，標準對照法等方法。直接電位法許多明顯的優(yōu)點和缺點，使用時

3、必須注意。兩次測量法注意濃度項的位置,最好在計算前重新推導公式。使用時EX ES差值不能太小，否則易產(chǎn)生較大誤差。標準曲線法a) 待測物標準濃度cs系列的配制；b)分別調(diào)節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以及掩蔽干擾離子；c) 用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；d)以測得的各標準液電動勢E對相應的濃度對數(shù)lgcs作圖，得校正曲線； e) 通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度。 標準曲線法要求電極響應為直線關系由于常數(shù)值容易受試驗條件影響，標準曲線不夠穩(wěn)定標準加入法先測體積為Vx待測液的電動勢：于試液中加入體積為Vs(1%Vx)、濃度為Cs(100cx)。再測其電動勢：

4、其中因加入少量待測物溶液，離子強度基本不變(x=x)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx標準加入法標準加入法特別適用于：試樣基質(zhì)復雜、變動性大或沒有相同的標樣和人工合成基質(zhì)可用優(yōu)點：不需繪制標準曲線；無需TISAB；操作步驟簡單，快速格氏Gran作圖法格氏作圖法實質(zhì)上是一種多次標準加入法，可消除部分偶然誤差，提高準確度格氏Gran作圖法規(guī)定試樣體積V0為100mL,加入標準溶液的體積Vs為0-10mL試樣體積不為100 mL或待測離子非一價離子，可將數(shù)值校正后使用直接電位法的測量誤差直接電位法的測量誤差主要來源于電動勢測量的不確定性；要求電動勢測量的絕對誤差小于0.2mV。待測離子電

5、荷越高，測量的相對誤差越大;高價離子一般應轉(zhuǎn)化為一價離子后測定。相對誤差與待測離子的濃度無關，直接電位法更適宜用于低濃度組分的測量其他因素：溫度，干擾離子，響應時間，遲滯效應等直接電位法中為減小誤差廣泛使用TISAB總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑TISAB總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑TISAB：電極常數(shù)隨實驗條件變化，為維持離子選擇性電極的電極常數(shù)不變，向試樣溶液和標準溶液中同時加入的含有pH緩沖劑、輔助配位劑和高濃度電解質(zhì)的溶液電位法的測試儀器使用精密毫伏計測量電動勢要求有足夠的輸入阻抗（1010歐姆以上），高的測量精度（0.2mV）和穩(wěn)定性用pH計(酸度計)測量溶液的pH離子選擇性電極的應用優(yōu)點：簡便快速。

6、特別是適用于測定有色，混濁和粘稠液體。對許多無機陰離子（H+,F-，Cl-,NO3-,S2-）和堿金屬離子(Na+,K+，Ca2+)可以有較好測定效果。測量離子的活度，有特殊重要的意義。缺點：誤差較大，特別是對高價離子。pH值的測定 以pH玻璃電極為指示電極、SCE電極為參比電極，用pH計分別測定pH已知的緩沖液和待測液的電動勢： pH測量方法單點校正定 位：用pH已知標準緩沖液(pHs)校準校正曲線的截距；溫度校正：用T調(diào)整曲線的斜率。兩點校正方法斜率校正影響準確度因素： a) pHs的準確性; b) 緩沖液與待測液基體接近的程度。 電位滴定法在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電

7、動勢在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點的方法。分析化學中的四種滴定分析方法都可以使用電位滴定法進行：酸堿滴定法，氧化還原滴定法，沉淀滴定法，配位滴定法準確度高，易于自動化不受溶液顏色、混濁的限制應用范圍廣，適用于沒有合適指示劑的場合滴定曲線的比較20mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的體積pH指示劑變色點一般總偏離化學計量點20mL10mL30mL40mL2468101214NaOH的體積pH甲基橙溴百里酚藍酚酞電位滴定法的裝置終點的確定滴定曲線：以pX(或電動勢E)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。微分

8、曲線：對上述滴定曲線微分或以E/V對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為微分曲線。終點時出現(xiàn)的尖峰所對應的體積為滴定體積。滴定曲線可進行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點的指示。實際滴定過程：E-V曲線實際滴定過程：一級導數(shù)實際滴定過程：一級導數(shù)放大實際滴定過程：二級導數(shù)實際滴定過程：二級導數(shù)放大電位滴定用于酸堿滴定指示電極為玻璃電極，參比電極為甘汞電極可用于滴定突躍范圍小的滴定體系： 極弱酸堿（滴定條件：cKa10-8） 多元酸堿（滴定條件：cKan10-8 分步滴定條件：cKa110-9， Ka1/Ka210-4） 混合酸堿（滴定條件：c2Ka210-8 分步滴定條件：c1Ka110-9， c1Ka1/c2Ka210-4）指示劑法的限制，現(xiàn)在可以放寬了極弱酸堿多元酸堿氧化還原滴定以甘汞電極為參比電極，指示電極為鉑電極，測量滴定過程中電池電動勢的變化。沉淀滴定主要指銀鹽（指示電極為銀電極）和汞鹽溶液（指示電極為汞電極）為滴定劑參比電極不能用甘汞電極和銀-氯化銀電極，可以使用玻璃電極為參比電極配位滴