配位化合物：第五章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性

1、 第五章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性5.1 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)從熱力學(xué)角度，配位反應(yīng)： M + nL ML6這個(gè)配位鍵形成的過(guò)程，是放熱過(guò)程，其rHm 0；同時(shí)由于B 0， 故rS 1，則 L L，故 因此,條件穩(wěn)定常數(shù)是校正酸度影響后的配合物穩(wěn)定常數(shù). =MLM+L其中，L = L + HL5. 熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)（T）M + nL = MLn 嚴(yán)格地說(shuō)，求算熱力學(xué)參數(shù)時(shí)，必須采用從活度求得的穩(wěn)定常數(shù)，而不是從濃度求得的穩(wěn)定常數(shù)。從活度求得的穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)（T），它濃度穩(wěn)定常數(shù) c 的關(guān)系是：T =(MLn)(M+) (L)nM+Ln fM+ (fL)nMLn fMLn= c fM+

2、(fL)nfMLn式中，( )代表活度， fM+ , fL , fMLn分別代表金屬離子，配體和配合物的活度系數(shù)。熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定，一般可用以下四種方法：1在接近無(wú)限稀釋的溶液中（電解質(zhì)的總濃度10-3 mol dm-3）直接進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)濃度很小趨于0時(shí)，活度系數(shù)f趨于1，lim c = T。采用此法時(shí)，要求所研究的配合物必須相當(dāng)穩(wěn)定。2在較稀的溶液（濃度0.1 mol dm-3）中，從理論上或用半經(jīng)驗(yàn)的方法求算活度系數(shù)。 logf = -0.509 z+ z- I1/2/(1 + I1/2)- 0.20I I = 1/2(c1z12 + c2z22 + c3z32 + = 1/2cizi

3、2 由于活度系數(shù)與離子的濃度及所帶電荷有關(guān)，故隨著體系中離子濃度的改變，各有關(guān)組分的活度系數(shù)將發(fā)生改變， c也將隨之改變，而T不變。3用圖解外推法計(jì)算T 分別測(cè)定不同離子強(qiáng)度時(shí)的配合物濃度穩(wěn)定常數(shù)，作logc I圖，將所得曲線外推至I = 0時(shí)的logc既為logT 。4恒定離子強(qiáng)度法對(duì)稀溶液（C Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba 金屬離子Li+Na+K+Rb+Cs+lgk15.954.183.673.523.42金屬離子Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ lgk113.628.547.176.406.10酒石酸根（L2）配合物的lgk1值（25oC， I = 0.2

4、)絡(luò)離子 LiL NaL KL RbL CsLlgk1 0.76 0.56 0.40 0.36 0.30絡(luò)離子 MgL CaL SrL BaLlgk1 1.49 2.00 1.96 1.852. d10型金屬離子非惰氣型金屬離子配合物的穩(wěn)定性一般比電荷相同，體積相近的惰氣型金屬離子的配合物的穩(wěn)定性大。這類(lèi)金屬離子與配體之間的結(jié)合，往往帶有不同程度的共價(jià)鍵性質(zhì)，而且共價(jià)性所占的比重，隨配體的不同而異。探討它們的配合物的穩(wěn)定性規(guī)律比較困難。屬于d10型金屬離子的有Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(III), In(III), Tl(II

5、I), Ge(IV), Sn(IV)等。Zn(II), Cd(II), Hg(II)的某些配合物的lgK1值ML F- Cl- Br- I- CN- NH3 en dien trienZn2+ 0.75 -0.19 -0.60 -0.13 2.37 5.7 8.9 12.14Cd2+ 0.46 1.59 1.76 2.08 5.5 2.73 5.45 8.4 10.75Hg2+ 1.03 6.74 9.05 12.9 18.0 8.8 14.3 21.8 25.3 結(jié)論： Hg(II)配合物的穩(wěn)定性最高； 而Zn(II), Cd(II)的順序不一致。決定d10型金屬離子配合物穩(wěn)定性的因素 1)

6、 庫(kù)侖作用 2) 極化能力和變形性Zn(II)穩(wěn)定性 Cd(II) 庫(kù)侖作用起主要作用。Zn(II)離子半徑(0.074nm)小于Cd(II)離子(0.097nm)，電荷密度大。Zn(II)穩(wěn)定性 Cd(II) 共價(jià)結(jié)合占優(yōu)勢(shì)， Cd(II)有較大的離子半徑，易變形。Hg2+離子半徑為0.11nm，因而其配合物中共價(jià)結(jié)合更為明顯，穩(wěn)定性最高。3. d1d9型金屬離子 d1d9型金屬離子是過(guò)渡性金屬，由于其電荷較高，半徑較小，易形成穩(wěn)定的配合物。這類(lèi)配合物的穩(wěn)定性可由其在八面體場(chǎng)中的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能說(shuō)明。M(H2O)6 + 6L ML6 + 6H2O=-T該反應(yīng)向右進(jìn)行的程度取決于G的大小。M2+

7、離子在水溶液中與單價(jià)配體形成八面體配合物的反應(yīng)為：-T-T-T=-T 對(duì)于處于同一弱場(chǎng)中的M2+離子，在形成配合物時(shí)，可近似認(rèn)為S相等，故反應(yīng)向右進(jìn)行的傾向大小由焓變H決定。同一周期的M2+離子，離子半徑遞減，與相同配體形成八面體配合物時(shí)放出的能量應(yīng)依次遞增。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能影響 d0 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8 d10 Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+ d0, d5, d10，CFSE = 0, 配合物穩(wěn)定性??； d3, d8， CFSE = -12Dq,配合物較穩(wěn)定； d4, d9，d電子分布不對(duì)稱(chēng)。5.2.2 配體的性質(zhì)與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系1. 螯合作用 螯合

8、物的穩(wěn)定性一般比組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物高。這種由于螯環(huán)的形成使螯合物與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物相比，前者有特殊的穩(wěn)定性的效應(yīng)叫做“螯合效應(yīng)”。螯合物的穩(wěn)定性一般比組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物高 4 = 3.55x106 2 = 1.66x1010 （25oC, I = 1.0） （25oC, I = 1.0） 螯合物的穩(wěn)定性8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ff+KK簡(jiǎn)單配合物螯合物

9、配合物的穩(wěn)定性是由反應(yīng)的G的大小來(lái)衡量的，并不完全取決于配位鍵的能量。它還與配合物的熵密切相關(guān)，這在生成螯合物時(shí)尤為明顯。例如： 3en + M(H2O)6n+ M(en)3n+ + 6H2O 6NH3 + M(H2O)6n+ M(NH3)6n+ + 6H2O兩配合物的配位鍵強(qiáng)度類(lèi)似，但螯合反應(yīng)中運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)由4個(gè)增加到7個(gè)，意味著熵增加很多，也既形成螯合物后G 降低得多。因此比生成非螯合物更穩(wěn)定。這種螯合效應(yīng)主要是“熵效應(yīng)”。(1) 幾種絡(luò)離子形成時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（20oC，2M硝酸鹽溶液）配合物 lgn* H TS GZn(NH3)22+ 5.01 -6.7 0.1 -6.84Zn(en)2+

10、 6.15 -6.6 1.8 -8.39Cd(NH3)22+ 4.97 -7.12 -0.37 -6.75Cd(NH2CH3)22+ 4.81 -7.02 -0.46 -6.75Cd(en)2+ 5.84 -7.03 0.93 -7.96Cu(NH3)22+ 7.87 -12.0 -1.3 -10.7Cu(en)2+ 11.02 -14.6 0.4 -15.0（2）螯環(huán)的大小成環(huán)的作用增加了配合物的穩(wěn)定性環(huán)的大小對(duì)螯合物穩(wěn)定性也有一定的影響一般三原子、四原子螯環(huán)張力相當(dāng)大而非常不穩(wěn)定 飽和的五原子環(huán)最穩(wěn)定 若螯環(huán)中存在著共軛體系，即不飽和的六原子環(huán)也相當(dāng)穩(wěn)定 更多數(shù)目的原子環(huán)難以形成，因兩個(gè)配

11、位原子相隔愈遠(yuǎn)，欲與同一金屬離子結(jié)合比較困難，即使形成了螯環(huán)穩(wěn)定性也較小。以Ca2+和edta4-型配位體形成的螯合物為例。 (-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2 n=2 (五個(gè)五原子環(huán)) lgk1=10.5 n=3 (四個(gè)五原子環(huán)，一個(gè)六原子環(huán)) lgk1=7.1 n=4 （四個(gè)五原子環(huán)，一個(gè)七原子環(huán)） lgk1=5.0 n=5 (四個(gè)五原子環(huán)，一個(gè)八原子環(huán)) lgk1=4.6 (3) 螯環(huán)的數(shù)目實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)結(jié)構(gòu)上相似的一些多齒配體而言，形成螯合物的環(huán)愈多則螯合物愈穩(wěn)定。CoNiCuZnCd螯環(huán)數(shù)目en6.07.910.86.05.71Dien3.110.716.08.9

12、8.42Trien10.814.020.412.110.83(4) 空間位阻的影響在多齒配體的配位原子附近如結(jié)合著體積較大的基團(tuán)，則有可能妨礙配合物的順利形成，從而降低配合物的穩(wěn)定性，稱(chēng)為“空間位阻”。2. 配體的堿性 配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體的親核能力，配體的堿性愈強(qiáng)，表示它親核能力也愈強(qiáng)。 配體的加質(zhì)子常數(shù)的大小順序，往往與相應(yīng)配合物的穩(wěn)定常數(shù)的大小順序相一致。 Pearson的軟硬酸堿原則（簡(jiǎn)稱(chēng)HSAB原則）： “軟親軟，硬親硬，軟硬交界就不管?！奔矗很浰崤c軟堿、硬酸與硬堿形成的配合物最穩(wěn)定，至于交界酸或堿無(wú)論是與硬、軟堿或酸皆可反應(yīng)，且生成的配合物穩(wěn)定性差別不大。堿：凡是給出電子對(duì)者謂之堿；配體；酸：凡是接受電子對(duì)者謂之酸; 配合物中金屬離子。軟、硬兩詞是比較形象的形容酸堿抓電子的松緊。 “硬” 是形容該原子或離子對(duì)其價(jià)電子抓得很緊；而“軟”的概念正