結構化學：第9章 離子化合物的結構化學

1、第9章離子化合物的結構化學 9.1 離子晶體的若干簡單結構型式第十章 離子化合物的結構化學離子化合物是指由正負離子結合在一起形成的化合物。許多離子晶體的結構可以按密堆積結構了解其特征，下表是從兩種最密堆積的結構出發(fā)來理解的。一般負離子半徑較大，可把負離子看作等徑圓球進行密堆積，而正離子有序地填在四面體空隙或八面體空隙之中；有時也可看作正離子進行密堆積，負離子填在空隙之中。填隙的類型和分數(shù)ccp hcp全部八面體空隙 NaCl NiAs全部四面體空隙 CaF2 1/2四面體空隙 立方ZnS 六方ZnS 1/2八面體空隙金紅石1/2八面體空隙 CdCl2 CdI2r+/r- = 0.225r+/r

2、- = 0.414 1. NaCl型結構型式化學組成比 n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)NaCl型1:1立方最密堆積6:6正八面體1離子堆積描述分數(shù)坐標描述Cl： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0Na: 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2 許多二元離子化合物的晶體結構屬NaCl型。鍵型可以從典型的離子鍵到共價鍵和金屬鍵，同是氯化鈉型結構，它們的電性、磁性和力學性能則隨鍵型變化而有很大差異。 2. NiAs型在NiAs晶體結構中,Ni和As的配位數(shù)雖然均為6，但是N

3、i處在As的六方最密堆積的配位八面體中，而As則處在由Ni形成的配位三方柱體中，兩者的配位結構并不相同。在NiAs結構中，相鄰2個Ni原子的配位八面體共面相連，從晶胞參數(shù)（a = 360.2pm, c = 500.9pm）可以看出，Ni-Ni間的距離只有250pm，與金屬鎳中的距離一致。NiAs晶體有明顯的金屬性。 3. ZnS型 在0.225 r+/r- 0.732推測結構四面體配位八面體配位立方體配位正負離子半徑比只是影響晶體結構的一個因素，在復雜多樣的離子晶體中，還有其他因素影響晶體的結構。例如（1）MX間共價鍵成分增大，中心原子按一定數(shù)目的共價鍵的方向性與周圍原子形成一定幾何形狀的配位

4、體，并使MX鍵縮短。（2）某些過渡金屬常形成MM鍵，使配位多面體扭歪。（3）Mn+周圍X的配位場效應使離子配位多面體變形。所以離子晶體空間采取什么樣的結構型式，配位多面體是否有所變形，需要通過實驗測定，而不能簡單地從單一幾何因素去推論。9.4.2 配位多面體的連接在無機化合物中，最重要的配位多面體是八面體和四面體。原則上這些多面體可共頂點或共棱或共面連接，但是共棱和共面會使處在多面體中心的離子相互間的距離縮短。下表表示出兩個規(guī)則的MX4四面體連接時和兩個規(guī)則的MX6八面體連接時，處在多面體中心的MM間的距離。表中共頂點和共棱的距離指的是最大值。由表可見，共面連接會大大縮短MM間的距離，使同號離

5、子間的排斥能增加，降低晶體結構的穩(wěn)定性，所以對典型的離子化合物共面連接的方式很少。多面體和XX距離相比和MX距離相比共頂點共棱共面共頂點共棱共面四面體1.220.710.412.001.160.67八面體1.411.000.822.001.411.16多面體的連接方式和化學組成有密切關系，配位多面體的連接方式不同，化學組成也不同；同樣的組成，結構不同，多面體的連接方式有所不同。滿足電中性，即正負電荷相等是所有離子化合物必須遵守的原則。9.4.3 Pauling(鮑林)離子晶體結構規(guī)則早在1928年，Pauling就根據(jù)當時已測定的結構數(shù)據(jù)和點陣能公式反映的原理，提出了關于離子化合物結構的5個規(guī)

6、則，簡稱Pauling規(guī)則。以后在化學鍵的本質(zhì)一書中，Pauling將它歸納成下面三方面加以敘述。1、離子配位多面體規(guī)則這一規(guī)則指明圍繞著正離子的負離子配位多面體的性質(zhì)；即在正離子的周圍形成了負離子配位多面體。正離子與負離子之間的距離取決于正負離子半徑之和，而正離子配位多面體的型式和配位數(shù)取決于半徑之比。這一規(guī)則的基礎已在本節(jié)前面加以敘述。2、離子電價規(guī)則這一規(guī)則說明在一個穩(wěn)定的離子化合物結構中，每一負離子的電價等于或近乎等于從鄰近的正離子至該負離子的各靜電鍵的強度的總和，即式中Z為負離子的電荷；Zi為正離子所帶的電荷，vi為它的配位數(shù)；Si定義為靜電鍵強度。下表中歸納了幾種穩(wěn)定的氧化物中O2

7、的電價。電價規(guī)則規(guī)定了公用同一配位多面體頂點的多面體數(shù)目，是Pauling 規(guī)則的核心，涉及多面體的頂點如何公用的問題。根據(jù)電價規(guī)則的計算，CO32-、NO3- 、 PO43- 、 SO42- 、 ClO4-等在晶體中應為分立的離子團，它們在各自的晶體中不會公用O2-。穩(wěn)定的氧化物和O2-配位的離子O的電價 石英（SiO2） 2個Si4+ (4/4)+(4/4)=2 黃玉（Al2SiO4F2） 1個Si4+,2個Al3+ (4/4)+2(3/6)=2橄欖石（Mg2SiO4） 1個Si4+,3個Mg2+ (4/4)+3(2/6)=23、離子配位多面體共用頂點、棱邊和面的規(guī)則這個規(guī)則指出在一個配位

8、多面體結構中，共邊連接和共面連接全使結構的穩(wěn)定性降低；而正離子的價數(shù)越高，配位數(shù)越小，這一效應就越顯著。離子晶體結構穩(wěn)定性降低主要是由正離子間的庫侖斥力所引起。當2個四面體共邊連接時，將使位于四面體中心的正離子之間的距離縮短，共棱時的距離只有共頂點時的116/200=0.58，共面時的距離則只有共頂點時的0.33。所以，共邊和共面連接，相應的庫侖斥力項增大，降低晶體的穩(wěn)定性。特別是對帶高電荷的正離子來說，尤其如此。根據(jù)這些考慮，還可推測出：在含有各種不同正離子孤晶體中，價數(shù)高而配位數(shù)小的正離子，趨向于彼此間不共用多面體的幾何元素。 9.5 硅酸鹽的結構化學第十章 離子化合物的結構化學 (1)

9、硅氧四面體相互之間不相連而單獨存在，并與其他正離子組成硅酸鹽. 硅氧四面體 (2) 兩個硅氧四面體共用一個頂點形成陰離子（Si2O7)6-,并與金屬離子結合. (1) 硅氧四面體相互之間不相連而單獨存在，并與其他正離子組成硅酸鹽. 硅氧四面體 (2) 兩個硅氧四面體共用一個頂點形成陰離子（Si2O7)6-,并與金屬離子結合.分立型硅酸鹽(3) 有限個硅氧四面體, 每個硅氧四面體有兩個頂點被共用, 形成環(huán)狀陰離子(并與金屬離子結合): （1）無限個硅氧四面體, 每個硅氧四面體有兩個頂點被共用, 連成單鏈狀陰離子( 并與金屬離子結合). 單鏈狀陰離子的連接型式很多, 以下只是其中一部分:單鏈狀陰離

10、子 鏈型硅酸鹽 注意: 下面兩種圖分別表示硅氧四面體的一個頂點向前 (a)和向后 (b) : (a) (b) （2）在上述單鏈中，若有部分硅氧四面體又通過第三個頂點與另一條單鏈中的部分硅氧四面體共用，就形成雙鏈狀陰離子(并與金屬離子結合):雙鏈狀陰離子雙鏈狀陰離子硅氧四面體將三個頂點作為共用, 形成無限的層狀陰離子（有部分硅原子被鋁原子取代），金屬離子在層間以靜電力將平行的層狀陰離子結合起來. 層狀陰離子的形式很多, 下圖只是其中一種形式: 層型硅酸鹽一種層狀陰離子(垂直于層觀察). 只畫出了一層. 硅氧四面體將四個頂點作為共用, 形成無限的三維骨架狀陰離子. 骨架型硅酸鹽 下面對骨架型硅鋁酸鹽中具有代表性的一類分子篩，進一步介紹其結構特點. 順序是：硅（鋁）氧四面體環(huán) 籠分子篩. 骨架型硅酸鹽的代表-分子篩 硅氧四面體通過共用頂點而連接起來，可形成大小不等的環(huán):