催化原理：第二章 吸附作用

1、催化原理第二章 吸附作用概述物理吸附與化學(xué)吸附吸附位能曲線(xiàn)化學(xué)吸附的分子軌道圖吸附態(tài)和吸附化學(xué)鍵吸附粒子的運(yùn)動(dòng)及溢流效應(yīng)吸附熱吸附速率與脫附速率吸附平衡Example Heterogeneous Catalytic Reaction ProcessThe long journey for reactant molecules within gas phase k. cross gas-liquid phase boundaryl. travel within liquid phase/stagnant layerm. cross liquid-solid phase bo

2、undaryn. reach outer surface of solido. diffuse within porep. arrive at reaction siteq. be adsorbed on the site and activatedr. react with other reactant molecules, either being adsorbed on the same/neighbour sites or approaching from surface aboveProduct molecules must follow the same track in the

3、reverse direction to return to gas phaseHeat transfer follows similar trackCatalysis & Catalysts一、概述 凡氣固多相催化反應(yīng)，都包含吸附步驟。在反應(yīng)過(guò)程中，至少有一種反應(yīng)物參與吸附過(guò)程。多相催化反應(yīng)的機(jī)理與吸附的機(jī)理不可分割。 當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相這種現(xiàn)象稱(chēng)為吸附現(xiàn)象被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)吸附氣體的固體稱(chēng)為吸附劑吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱(chēng)為吸附態(tài)通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱(chēng)為吸附中心或吸附位 吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物

4、當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱(chēng)為吸附過(guò)程氣體濃度在表面上減少的過(guò)程，則稱(chēng)為脫附過(guò)程當(dāng)吸附過(guò)程進(jìn)行的速率與脫附過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為吸附平衡二、物理吸附與化學(xué)吸附按作用力不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類(lèi)。先物理吸附，后化學(xué)吸附 物理吸附是由分子間作用力，即van der Walls力所產(chǎn)生。由于這種力較弱，故對(duì)分子結(jié)構(gòu)影響不大，所以可把物理吸附類(lèi)比為凝聚現(xiàn)象化學(xué)吸附力屬于化學(xué)鍵力（靜電與共價(jià)鍵力）。由于此種力作用強(qiáng)，所以對(duì)吸附分子的結(jié)構(gòu)影響較大。吸附質(zhì)分子與吸附中心間借此種力形成吸附化學(xué)鍵。化學(xué)吸附類(lèi)似化學(xué)反應(yīng) 三、吸附位能曲線(xiàn)Lennar

5、d-Jones曲線(xiàn)Mores曲線(xiàn)AYX表示分子的物理吸附過(guò)程，BXZ表示活性原子的化學(xué)吸附過(guò)程；B表示分子吸收能量D后解離為原子時(shí)的能量狀態(tài)，D為解離能；Qp為物理吸附熱，Ea為吸附活化能（物理吸附化學(xué)吸附）；Qa為化學(xué)吸附熱，Ed則為脫附活化能。由于表面的吸附作用，分子在表面上解離需克服Ea能壘，在氣相中直接解離則需要D，分子在表面上活化比在氣相中容易，這是由于催化劑吸附分子改變了反應(yīng)途徑；在數(shù)值上，脫附活化能等于吸附活化能與化學(xué)吸附熱之和 Ed = Ea + Qa活化吸附：需要活化能而發(fā)生的化學(xué)吸附非活化吸附：不需要活化能而發(fā)生的化學(xué)吸附X點(diǎn)在零能量以上：活化吸附（ABXD）X點(diǎn)在零能量以

6、下：非活化吸附（ABZC）對(duì)于大量的氣體-金屬體系，如氫氣-金屬，為非活化吸附開(kāi)始X恒定，隨著分子接近表面，出現(xiàn)活化位壘，一直越過(guò)馬鞍區(qū)，之后雖Z變化較小，X卻增加，最后分子解離為原子。二維勢(shì)能圖 四、化學(xué)吸附的分子軌道圖強(qiáng)化學(xué)吸附弱化學(xué)吸附互相排斥單原子在金屬表面的吸附雙原子分子在金屬表面的吸附五、吸附態(tài)和吸附化學(xué)鍵氣體在催化劑上吸附，借助不同的吸附化學(xué)鍵形成多種吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，產(chǎn)物不同。間接測(cè)試手段：電導(dǎo)測(cè)試、吸附等溫線(xiàn)、升溫吸/脫附等；近代（直接）方法：IR、ESR、XPS、LEED等。被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的

7、基團(tuán)。吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)的吸附稱(chēng)為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的基團(tuán)時(shí)，稱(chēng)為多位吸附吸附鍵類(lèi)型是共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類(lèi)型與多少吸附態(tài)1.氫的吸附態(tài)嵌入式 Pd, Rh懸浮式Fe, Ni, Co不同晶面有不同的脫附溫度和不同的脫附活化能；相同的晶面也會(huì)因不同的吸附位，吸附質(zhì)與表面的結(jié)合能不同，也會(huì)出現(xiàn)不同的吸附態(tài)。2. 氧的吸附態(tài)O2- *氧化能力適中，選擇性氧化 乙烯選擇性氧化制環(huán)氧乙烷O- *氧化能力強(qiáng)，催化烴類(lèi)的深度氧化 負(fù)離子態(tài)：O2- *, O22- *, O- *, O2- * 分子氧：O2* 不穩(wěn)定的:O3-*O2

8、- *表面或晶格氧離子CO 分子：電子和孤對(duì)電子，4種吸附態(tài) 線(xiàn)形結(jié)構(gòu)、-鍵合、橋式結(jié)構(gòu)（1）線(xiàn)形結(jié)構(gòu)（一位吸附） 電子與金屬表面的自由價(jià)鍵合（2）-鍵合（三位吸附）：碳原子上的孤對(duì)電子對(duì)的5軌道，與金屬原子的空軌道形成鍵合3. CO的吸附態(tài)（3）橋式結(jié)構(gòu)（二位吸附） CO再雜化，sp sp2, 與2個(gè)金屬原子的自由價(jià)形成橋聯(lián)的二位吸附(4)孿生吸附 在負(fù)載的細(xì)顆粒的Rh上，1個(gè)Rh原子吸附2個(gè)CO分子 型：不飽和烴的 鍵均裂，C原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，與兩個(gè)或多個(gè)金屬原子鍵合，形成二位或多位吸附, 例如：4. 烯烴的吸附態(tài)-型：不飽和烴的 電子與金屬原子的d空軌道鍵合，形成化學(xué)吸附鍵

9、。 例如： 5. 乙炔的吸附態(tài) 型：解離吸附橋接型吸附 6. 苯的吸附態(tài) 六位型吸附二位型吸附型吸附解離吸附 均為解離吸附，至少有1個(gè)CH鍵均裂7. 飽和烴的吸附態(tài)反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認(rèn)為O2- 導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O 則引起深度氧化生成 CO2 和H2O。再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過(guò)加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類(lèi)，而線(xiàn)式吸附的CO通過(guò)加氫，則得到烴類(lèi)化學(xué)吸附態(tài)決定產(chǎn)物六、吸附粒子的運(yùn)動(dòng)及溢流效應(yīng)吸附粒子只能在勢(shì)阱底附近做振動(dòng)，此為定位吸附。吸附粒子可在各吸附中心移動(dòng)，此為非定位吸附。溢流效應(yīng)

10、（spillover effect）溢流：在一個(gè)相（給體相）表面吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）向另一個(gè)在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面遷移的過(guò)程。溢流可發(fā)生在金屬-氧化物、金屬-金屬、氧化物-氧化物和氧化物-金屬各體系中?？砂l(fā)生溢流的物質(zhì)有H2、O2、CO和NCO。溢流可直接影響催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。來(lái)自金屬的氫溢流物種可能與表面積碳反應(yīng)生成CH4，從而除去積碳；也可以還原MO表面，暴露MO中金屬中心。七、吸附熱覆蓋度與吸附熱吸附熱在催化反應(yīng)中的重要性吸附鍵的強(qiáng)度要適當(dāng)，吸附的過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱都不利于下一步化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附過(guò)強(qiáng)，往往形成較穩(wěn)定的表面

11、絡(luò)合物；吸附過(guò)弱，反應(yīng)物分子活化不夠，不利于反應(yīng)多相催化反應(yīng)包括吸附、脫附步驟，吸附和脫附速率影響總反應(yīng)的速率。八、吸附速率和脫附速率單位時(shí)間、面積上分子的碰撞數(shù)：吸附速率方程：脫附速率方程：1、理想吸附模型的吸附及脫附速率方程Langmuir模型吸附：吸附劑表面均勻，各吸附中心的能量（Ea）相同吸附粒子間的相互作用可忽略吸附粒子與空的吸附中心碰撞才能 吸附，吸附是單層均為常數(shù)2、真實(shí)吸附模型的吸附及脫附速率方程Elovich方程：管孝男（Kwan）方程：、為常數(shù)九、吸附平衡吸附平衡：等溫吸附平衡等壓吸附平衡等量吸附平衡1、等溫吸附線(xiàn)I型等溫線(xiàn)又叫做Langmuir等溫線(xiàn)，曲線(xiàn)的平臺(tái)部分早先解

12、釋為單分子層吸附達(dá)到飽和。對(duì)非孔性吸附劑極為少見(jiàn)，卻對(duì)含有甚小孔的一些物質(zhì)（活性炭，硅膠及沸石等）是很通常的。這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿(mǎn)，而不是單層吸附的飽和II型等溫線(xiàn)有時(shí)稱(chēng)為S型等溫線(xiàn)，在低P/P0區(qū)都有拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成 這種類(lèi)型等溫線(xiàn)在吸附孔徑大于20nm時(shí)常遇到 在低P/P0區(qū)，曲線(xiàn)凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)弱 III型等溫線(xiàn)，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線(xiàn)沒(méi)有拐點(diǎn)B。此種吸附甚為少見(jiàn)曲線(xiàn)下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。IV型等溫線(xiàn)的開(kāi)始部分，即低P/P0區(qū)，吸附顯著增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)有可能觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線(xiàn)不重合V型等溫線(xiàn)在實(shí)際上也比較少見(jiàn)。在較高的P/P0區(qū)也存在著毛細(xì)管凝聚與滯后 結(jié)論:等溫線(xiàn)的形狀密切的聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性。對(duì)等溫線(xiàn)的研究可以獲取有關(guān)吸附劑