電子顯微與掃描探針相關(guān)技術(shù)

1、電子顯微與掃描探針相關(guān)(xinggun)技術(shù) 楊合情(h qn)陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院共七十一頁陳敬中主編現(xiàn)代(xindi)晶體化學(xué)：理論與方法 高等教育出版社2004-5-1 共七十一頁黃惠忠 等 納米材料(n m ci lio)分析化學(xué)工業(yè)出版社 2003-3-22 共七十一頁第一章電子學(xué)基礎(chǔ)(jch)1. 電子學(xué)基礎(chǔ)電子顯微鏡的放大(fngd)倍數(shù)很高，分辨率極大，克 服了人眼和光學(xué)顯微鏡的局限性。 人眼的分辨極限只有0.1 mm. 光學(xué)顯微鏡分辨極限0.1 m 電子顯微鏡的分辨率一般可達(dá)0.3 nm 最好的電子顯微鏡分辨率可達(dá)0.07 nm共七十一頁2014諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)德國學(xué)者

2、(xuzh)施泰方海爾(Stefan Hell) 與美國學(xué)者(xuzh)埃里克白茲格（Eric Betzig）(右)和威廉姆莫納爾（William Moerner） (左) “納米熒光顯微(xin wi)技術(shù)”(Nanoscopy) 科學(xué)家們將活細(xì)胞內(nèi)個(gè)別的分子路徑可視化。他們可以觀察腦內(nèi)神經(jīng)細(xì)胞的分子如何創(chuàng)造細(xì)胞間的突觸;他們可以追蹤.共七十一頁一般原子、離子(lz)的半徑大約是0.1nm左右，所以電子顯微鏡下可以直接觀察到分子，甚至原子的世界。這個(gè)分辨能力比人眼提高了近一百萬倍，最好的光學(xué)顯微鏡也高1000倍。1.1 電子束流的特點(diǎn)(tdin)電子顯微鏡是利用電子束流作為光源使物體成像的。

3、共七十一頁電子束流實(shí)際上是一種陰極射線流，是一種帶負(fù)電的粒子流，它具有粒子性和波動(dòng)性。1924年，德布羅意證明：這種波長（）與粒子運(yùn)動(dòng)速率（）及粒子質(zhì)量（m）之間存在以下(yxi)關(guān)系: =h/(m) 其中h是普朗克（plank）常量.共七十一頁在電子顯微鏡中，電子在真空鏡拄中運(yùn)動(dòng)的速率(sl)與加速電壓密切相關(guān)，根據(jù)能量守恒定律： m0: 電子(dinz)靜止質(zhì)量共七十一頁如果(rgu)V比較高時(shí)：式中 m0: 電子(dinz)靜止質(zhì)量代入m0 h值得:共七十一頁根據(jù)上式可計(jì)算出不同加速電壓下電子(dinz)的波長值。共七十一頁電子波長比可見光波長短得多，當(dāng)加速電壓為 50-100kV時(shí)，

4、電子波長僅為 0.00536-0.00370nm，為可見光波長的十萬分之一。利用電子作為光源，可以大大提高顯微鏡的分辨本領(lǐng)和有效放大倍數(shù)。只要能制造出使電子波聚集的透鏡，就能夠(nnggu)獲得高分辨率、高放大倍數(shù)的圖像。共七十一頁1.2 電子(dinz)在電磁場中的運(yùn)動(dòng)和電磁透鏡布什（Busch)指出，對運(yùn)動(dòng)的電子束來說，具有軸對稱性的磁場，具有類似于光學(xué)透鏡的作用。這一原理是電子顯微鏡中關(guān)鍵部件電磁透鏡設(shè)計(jì)制造的指導(dǎo)思想。運(yùn)動(dòng)的電子束流在受到電場或磁場作用時(shí)會(huì)改變前進(jìn)的軌跡和運(yùn)動(dòng)的方向。并且不同的磁場對電子運(yùn)動(dòng)軌跡的影響(yngxing)也不相同。 共七十一頁電子束流在電磁場中發(fā)生彎曲，即

5、可折射性，類似于自然光線通過玻璃透鏡時(shí)的情況一樣。電場和磁場能夠改變電子束流的運(yùn)動(dòng)軌跡， 當(dāng)電場或磁場是軸對稱的時(shí)候，它能使許多(xdu)從同一點(diǎn)出發(fā)的電子在經(jīng)過不同的軌跡之后相交于另一點(diǎn)-電子具有被聚焦的特點(diǎn)。共七十一頁這樣的電場(din chng)或磁場稱為電子透鏡電場叫做靜電透鏡，磁場叫做電磁透鏡。因?yàn)殡姶磐哥R像差小，并且易于操作，所以電子顯微鏡常選用電磁透鏡。在電子光學(xué)系統(tǒng)中使用的是一種具有旋轉(zhuǎn)對稱非均勻的磁場，這種磁級裝置(zhungzh)叫做磁透鏡。共七十一頁原理 : 如果一束電子沿著透鏡主軸方向射入透鏡，其中精確的沿軸線運(yùn)動(dòng)(yndng)的電子不受磁場力的作用，不改變運(yùn)動(dòng)方向，而

6、其它與主軸平行的入射電子則作圓錐螺旋運(yùn)動(dòng)。一束平行于主軸的入射電子通過電磁透鏡后，將被聚焦在軸線上的一點(diǎn)，即焦點(diǎn)。 共七十一頁這與光學(xué)凸透鏡對平行軸線入射光的光線的聚焦作用十分相似。這表明，電磁透鏡(tujng)與光學(xué)透鏡(tujng)有著相似的光學(xué)特性，如圖19.5所示:共七十一頁電磁透鏡的物距L1,像距L2和焦距f之間的關(guān)系也可以由薄透鏡成像原理公式表達(dá): 1 /L1+1/L2=1/f 電磁透鏡的像放大倍數(shù): M = L2/L1 磁透鏡可分為(fn wi)三種：（見19.6） 共七十一頁a. 一種是無芯的多層線圈型的螺線管 b. 另一種是用軟鐵包住線圈減少(jinsho)漏磁， 將磁場集中

7、在鐵芯的內(nèi)孔隙里。c. 還有一種軟鐵包住線圈，使磁場集中在被插入的極靴小孔隙中是一種強(qiáng)磁透鏡。共七十一頁 由于透鏡焦距與所采用的磁場(cchng)相關(guān)，磁場越強(qiáng)，焦距越短，放大倍數(shù)也就越大。電子顯微鏡的成像物鏡大多采用短焦距的強(qiáng)磁透鏡。1.3電磁透鏡的像差、分辨本領(lǐng)、景深(jngshn)和焦長1.3.1電磁透鏡的像差共七十一頁電磁透鏡存在有多種像差： (1) 一類是透鏡磁場幾何上的缺陷產(chǎn)生的幾何像差：球面像差（球差） 像散 像的畸變 (2) 另一類是電子波長或能量的非單一性引起的色差(s ch)。 (3) 有衍射效應(yīng)引起的衍射像差。 共七十一頁（1）球面(qimin)像差（球差）球面像差：是指

8、在電磁透鏡的磁場中，近軸區(qū)域磁場對電子束的折射能力與遠(yuǎn)軸區(qū)域磁場對電子束的折射能力不同而產(chǎn)生的。一個(gè)理想的物點(diǎn)所散射的電子經(jīng)過具有球差的電磁透鏡后，不能匯聚于同一個(gè)像點(diǎn)上，而被分別匯聚在一定的軸向距離上。在軸向距離范圍(fnwi)內(nèi)，存在一個(gè)最小的焦斑。共七十一頁電磁透鏡的球差共七十一頁盡可能減小球差引起的最小焦斑的尺寸，以提高透鏡的分辨本領(lǐng)。球面像差除了影響透鏡的分辨本領(lǐng)外，還會(huì)引起圖像的畸變，包括(boku)正球差，負(fù)球差，旋轉(zhuǎn)畸變等。 如圖19.7共七十一頁共七十一頁球差最小散焦斑半徑(rs)可表示為： rs=(1/4)Cs3 Cs表示電磁透鏡的球差系數(shù)，表示電磁透鏡的半孔徑角。 可以看

9、出(kn ch): 球徑最小散焦斑半徑與球差系數(shù)Cs成正比，與孔徑角3成正比。 增加極靴孔隙中的磁場強(qiáng)度，就會(huì)降低球面像差系數(shù)Cs。 共七十一頁在電子束的路徑上放置一個(gè)適當(dāng)大小的光欄，就能減小電子束發(fā)射角， (孔徑角), 從而減小球面(qimin)像差。但光欄孔太小，就會(huì)使衍射像差變得明顯，故需要選擇合適的光欄尺寸。共七十一頁（2）色差(s ch)色差(s ch)：是由于成像電子波長或能量變化引起的電磁透鏡焦距變化而產(chǎn)生的像差。一個(gè)物點(diǎn)散射的，具有不同波長（或能量）電子進(jìn)入透鏡磁場后，如果不能聚焦在一個(gè)像點(diǎn)上，而分別交在一定的軸向距離范圍內(nèi)，在軸向距離范圍內(nèi)存在著一個(gè)最小焦斑，即色差散焦斑。共

10、七十一頁電磁透鏡的色差(s ch)共七十一頁其半徑rc由下式確定： rc=cc|E/E | 式中 cc：表示(biosh)電子透鏡的色差系數(shù)，它隨激磁 電流增大 而減小 ：表示電磁透鏡的半孔徑角 E/E：表示電子束能量變化率。共七十一頁減小色差的辦法：改善加速電壓的穩(wěn)定性，降低E/E ；增加極靴中的磁場強(qiáng)度，降低色差系數(shù)(xsh)cc樣品不要太厚，減少電子能量損失的差異，降低E/E 。(4) 降低共七十一頁（3）像散 像散：是電磁透鏡非旋轉(zhuǎn)對稱引起(ynq)的像差，它是由下列幾種原因引起的： 極靴材料不均勻 機(jī)械加工精度差 電子束路徑污染 共七十一頁一般用消像散器來消除像散，像散嚴(yán)重時(shí)則需要清

11、洗(qngx)電鏡，甚至更換極靴。 電磁透鏡的像散共七十一頁像散散焦斑半徑可以(ky)表示為： rA=(fA)/2 fA: 電透鏡磁場非旋轉(zhuǎn)對稱性產(chǎn)生的焦差， :為透鏡的半孔徑角。共七十一頁（4）衍射(ynsh)像差衍射像差: 是一種波動(dòng)光學(xué)像差，增大電磁透鏡的半孔徑角就可以減小這種像差， 但會(huì)引起球差的增大。只有(zhyu)綜合兩方面選擇最佳孔徑角。共七十一頁1.3.2 電磁透鏡的分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng)：取決于透鏡的像差和衍射效應(yīng)所產(chǎn)生的散焦斑(或稱埃利斑)尺寸的大小。光學(xué)顯微鏡在最佳(zu ji)情況下，分辨本領(lǐng)可達(dá)到照明光光波長的二分之一。共七十一頁電子束波長比可見光波長小五個(gè)數(shù)量級。 如果電

12、磁透鏡像差（特別是球差）能得到較好的矯正。那么它的分辨本領(lǐng)理應(yīng)(lyng)達(dá)到照明波的半波長.0.00370/2（按加速電壓100kv計(jì)算）0.002nm極限值.共七十一頁至今還沒有找到一種矯正球差的有效的辦法，故采用盡可能小的孔徑角成像。但隨著孔徑角的減小，雖然球差散焦斑半徑顯著地減小了，但衍射引起的埃利斑半徑卻增大了，制造具有大孔徑角、低球差、高分辨率的電磁透鏡有一定的難度。 利用小孔徑角的電磁透鏡成像，只能(zh nn)達(dá)到0.14nm左右的晶格分辨率。 比極限值0.002nm還差100倍左右。共七十一頁1.3.3 電磁透鏡的景深(jngshn)和焦長由于電子顯微鏡利用小孔徑角成像，所以

13、電磁透鏡具有一些重要的特點(diǎn)(tdin)，即景深很大，焦長很長。（1）景深 樣品都具有一定的厚度，當(dāng)電磁透鏡的焦距，像距一定時(shí)，只有樣品表面與透鏡的理想物平面相重合時(shí)，透鏡像平面上才獲得理想圖像。共七十一頁而偏離理想平面(pngmin)的物點(diǎn)都在一定程度上失焦，它們在像平面上將產(chǎn)生一個(gè)具有一定尺寸的失焦圓斑。 共七十一頁因此，透鏡的景深（Df）可以定義為：透鏡的物平面允許的軸向偏差值。(不影響分辨本領(lǐng)前提(qint)下) 它與電磁透鏡分辨本領(lǐng)r0，孔徑半角之間的關(guān)系為： Df = 2r0/tg 2r0/如果失焦圓斑尺寸小于由像差和衍射效應(yīng)造成的散焦斑，那么對透鏡(tujng)像的分辨本領(lǐng)并不產(chǎn)生

14、影響，反之失焦起主要作用。共七十一頁從上式可以看出，電磁透鏡孔徑半角越小，景深越大。一般(ybn)的磁透鏡= 10-2-10-3弧度， Df = (200-2000) r0.若r0 = 1nm, Df = 200 - 2000nm, 這樣可以得到清晰的樣品圖像。共七十一頁(2)焦長當(dāng)透鏡焦距和物距一定時(shí)，像平面在一定軸向距離內(nèi)移動(dòng)也會(huì)引起失焦。如果失焦尺寸(ch cun)小于透鏡像差和衍射引起的散焦斑大小，那么這種軸向移動(dòng)對分辨率不會(huì)產(chǎn)生影響。反之則由失焦斑尺寸決定分辨率。 共七十一頁這種像平面(pngmin)允許的軸向差定義為透鏡的焦長（DL）共七十一頁DL與分辨本領(lǐng)r0及像點(diǎn)所張的孔徑半角

15、之間的關(guān)系為： DL = 2(r0M)/tg2(r0M)/ 因?yàn)?/M，所以 DL = 2 (r0/) M2（M:為透鏡的放大倍數(shù)(bish)）當(dāng)電磁透鏡放大倍數(shù)和分辨本領(lǐng)一定時(shí)，即(r0和M一定時(shí))，焦長DL隨孔徑半角減小而增長。共七十一頁若r0 = 1nm,=10-2弧度(hd)；M=200倍時(shí)，DL = 8 X 106nm = 8mm多級電磁透鏡組成的電子顯微鏡的放大倍數(shù)等于各級透鏡放大倍數(shù)之積。因此最終圖像的焦長更長，約為10-20cm,這樣就可以容易地拍攝(pish)清晰的電子圖像。共七十一頁2 電子束和物質(zhì)(wzh)之間的相互作用引言 高速遠(yuǎn)動(dòng)的電子束轟擊樣品,就會(huì)產(chǎn)生許多物理信息

16、,主要有： 二次電子,背散射電子(dinz), 俄歇電子,吸收電子, 連續(xù)X射線,特征X射線, X熒光,陰極發(fā)光, 透射電子,衍射電子,電動(dòng)勢場等. 如圖.19.11所示.共七十一頁共七十一頁彈性散射： 高速運(yùn)動(dòng)的入射電子受樣品物質(zhì)中的原子核的散射,一般只改變運(yùn)動(dòng)方向,并不損失能量或能量損失甚微,這種散射叫做(jiozu)彈性散射.非彈性散射:入射電子受樣品物質(zhì)的作用不僅改變了方向,而且電子有不同程度的能量損失,這種散射叫做非彈性散射.共七十一頁2.1幾種(j zhn)物理信息電子的物理信息主要有:二次電子、背散射電子、吸收電子、透射電子，衍射電子等.(1) 背散射電子 背散射電子: 是被固體

17、樣品原子反射回來的一部分入射電子。 其中包括(boku)彈性背射電子和非彈性背射電子. 共七十一頁彈性背散射電子: 入射電子只受到原子核的單次或很少幾次大角度彈性背散射后被反射回來(hu li),能量沒有或幾乎沒有發(fā)生變化,這種電子叫做彈性背射電子.非彈性背射電子: 入射電子與核外電子,特別是價(jià)電子作用,除了電子運(yùn)動(dòng)的方向改變,入射電子的能量也有不同程度的損失,這種電子叫做非彈性背散射電子.共七十一頁背散射電子除了(ch le)與樣品的形貌有關(guān)外,還與樣品成分有密切的關(guān)系,平均原子序數(shù)高的物相的背散射能力強(qiáng). 例如: SiO2 (16 2 + 14)/3 = 15.3 SnO2 (16 2 +

18、 50)/3 = 27.3 （平均原子序數(shù)高） 所以SnO2對入射電子的背散射能力比SiO2的大得多，產(chǎn)生的背散射電子多。 不同的物相對入射電子的背散射的能力不同,平均原子序數(shù)大的物質(zhì)背散射能力大,背散射系數(shù)就越高. 共七十一頁圖19.12表示背散射系數(shù)與原子序數(shù)(yunz xsh)的關(guān)系.共七十一頁(2) 二次電子當(dāng)以價(jià)電子為主的原子核核外電子從入射電子那里獲得了大于相應(yīng)臨界電離激發(fā)結(jié)合能的能量后，可以離開原子成為自由電子，其中一些從樣品(yngpn)表面逸出，變?yōu)檎婵罩械淖杂呻娮?，即二次電子?共七十一頁由于價(jià)電子的結(jié)合能很小，高能量的入射電子被樣品吸收時(shí)可使樣品產(chǎn)生許多自由電子，其中(q

19、zhng)價(jià)電子電離占電離總數(shù)的90%。 所以，檢測到的二次電子，絕大部分來自價(jià)電子的電離。共七十一頁 二次電子的能量(nngling)比較低，一般小于50eV，大部分在2-3eV之間。二次電子的產(chǎn)生與樣品表面的高低凸凹有密切的關(guān)系，所以可以用來觀察樣品表面的形貌特征。二次電子是掃描電鏡探測的主要信息。共七十一頁(3) 吸收(xshu)電子隨著入射電子與樣品中原子核或核外電子發(fā)生非彈性散射次數(shù)的增多，電子的能量和活動(dòng)能力不斷(bdun)降低，以至最后被樣品吸收。吸收電子像是背散射電子像，二次電子像的負(fù)像。常常利用電流表探測這種信號，可以監(jiān)視電子探針的電流穩(wěn)定度。共七十一頁(4)透射(tu sh

20、)電子如果樣品的厚度比電子的有效穿透深度小得多，那么(n me)將會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的電子能穿透樣品，這些電子成為透射電子。電子的穿透能力與加速電壓有關(guān)，加速電壓高，入射電子能量高，穿透能力就強(qiáng)。透射電子是透射電子顯微鏡主要接受、檢測的信息。共七十一頁透射電子應(yīng)用于高倍形貌像觀察，高分辨率的原子，分子(fnz)和點(diǎn)陣格子像的觀察，以及電子衍射晶體結(jié)構(gòu)的分析。 背散射電子，二次電子，吸收電子和 透射電子的相互(xingh)關(guān)系共七十一頁如果樣品接地保持中性，那么入射電子激發(fā)樣品產(chǎn)生的四種信號強(qiáng)度與入射電子強(qiáng)度之間必然滿足以下關(guān)系(gun x)： ib + is + ia + it =ip ib 是背散

21、射電子信號強(qiáng)度； is 是二次電子信號強(qiáng)度； ia 是吸收電子（或樣品電流）信號強(qiáng)度； it 是透射電子強(qiáng)度(ib/ip+is /ip +ia /ip +it /ip) = 1共七十一頁其中 ib/ip = 為背散射系數(shù) is/ip = 為二次電子產(chǎn)額或發(fā)射系數(shù) ia/ip= 為吸收系數(shù) it/ip= 為透射系數(shù) 所以+ = 1，當(dāng)樣品足夠厚時(shí)， = 0，因此(ync)+ = 1所以說，吸收系數(shù)，背散射系數(shù)和電子發(fā)射系數(shù)三者之間存在著互補(bǔ)的關(guān)系。 共七十一頁2.1.2 幾種(j zhn)X射線信息 高速(o s)運(yùn)動(dòng)的電子束轟擊樣品時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生一些 重要的X射線信號。 (1) 特征X射線 電子

22、束流轟擊固體樣品時(shí)，除了引起大量的價(jià)電子電離外，還會(huì)引起一定量的內(nèi)層電子的激發(fā)或電離，使原子處于一種能量較高的激發(fā)狀態(tài)。共七十一頁這是一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，較外層的電子會(huì)迅速填補(bǔ)內(nèi)層電子的空位(kn wi)，使原子的能量降低而重新恢復(fù)到穩(wěn)定的狀態(tài)。 這種能級躍遷過程直接釋放一種具有特征能量和特征波長的電磁波，即特征X射線。在高能量的電子作用下，使原子一個(gè)k層電子電離，原子體系就處于k層激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)較外層的電子都可能落到那個(gè)空位上，并釋放特征X射線。共七十一頁共七十一頁若L層的電子落到k空位上，釋放的特征X射線稱作k;若M K，釋放的特征X射線稱為(chn wi) k. K比K能量高，波長短。當(dāng) L 層電子被高能量的入射電子激發(fā)后，則會(huì)產(chǎn)生 L系特征X射線。 如 L (M L ),L (N L )等。電子探針分析中，主要用到k系的k及M系的M等。共七十一頁(2) 連續(xù)(linx)X射線連續(xù)X射線或稱為白色X射線，它是由電子槍發(fā)射的高速電子束轟擊樣品時(shí)突然改變速率產(chǎn)生的。電子束轟擊樣品，其中有些電子在一次碰撞中即被制止，從而立刻釋放(shfng)其所有的能量。(能