速率常數(shù)與溫度的關(guān)系課件(PPT 63頁)

1、17.8 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 在平行反應(yīng)中，我們可以調(diào)節(jié)溫度來改變產(chǎn)物比，是基于 k / k 隨溫度 T 的改變。速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系？ 一、k T 關(guān)系的幾種類型：溫度對 k 的影響比較復(fù)雜，大致可分以下幾類情況： 第1頁，共63頁。21）k 隨 T 升高逐漸加快增大，呈指數(shù)關(guān)系（最常見，主要討論情況） 。 符合 Arrhenius 公式第2頁，共63頁。32）開始時溫度對 k 影響不大，當(dāng)達(dá)到一定溫度時，反應(yīng)以極高速率進(jìn)行 爆炸極限（支鏈反應(yīng)，熱爆炸）第3頁，共63頁。4常見于受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，過高的溫度不利于反應(yīng)氣在催化劑表面的吸附活化，使反應(yīng) k 下降。酶催化反應(yīng)：高

2、溫下，酶的結(jié)構(gòu)被破壞 3）溫度不高情況下，k 隨 T 而增加，達(dá)到某一值后，升溫反而使 k 下降。第4頁，共63頁。5 4）由于有副反應(yīng)發(fā)生，而使反應(yīng)復(fù)雜化（如碳的氧化反應(yīng)，烴類的氫化反應(yīng)）。第5頁，共63頁。6 5）反常反應(yīng)（如 NO 氧化成 NO2） 負(fù)的溫度系數(shù)第6頁，共63頁。7二、范霍夫近似規(guī)則（適合第一類最常見反應(yīng)）： 速率常數(shù)一般地隨溫度上升而呈如圖曲線關(guān)系： 一級分解反應(yīng)T/K273298303313328338k/10-5 s-10.07873.4613.549.8150487第7頁，共63頁。8 “在室溫附近，溫度每升高10C，k 為原來的 2 4 倍?！睂υS多反應(yīng)，通過大

3、量實驗得到一個有效而粗略的規(guī)則 范霍夫近似規(guī)則：定性或半定量的經(jīng)驗公式第8頁，共63頁。9三、阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式 1889年，Arrhenius 在研究速率常數(shù) k 與溫度 T 的關(guān)系時，曾推測其關(guān)系很可能類似與溫度的關(guān)系。 由熱力學(xué)曾得到范霍夫公式： 于平衡常數(shù) K第9頁，共63頁。10類比上兩式，Arrhenius 將 k T 關(guān)系式想象成： （這是一個大膽的假設(shè)!） 設(shè) Ea 與 T 無關(guān)，得積分公式： Arrhenius 經(jīng)驗式 式中，A 和 Ea 為與反應(yīng)特性有關(guān)的常數(shù)：第10頁，共63頁。11A：指（數(shù)）前因子（與 k 同量綱）；Ea：Arrhenius 活化能（

4、實驗活化能）。上式取對數(shù)得： Arrhenius 方程 Arrhenius 經(jīng)驗式第11頁，共63頁。12如果 Arrhenius 的假設(shè)合理，則實驗數(shù)據(jù) k T 服從 Arrhenius 方程；即所得的實驗曲線：ln k 1/ T 應(yīng)為一條直線，直線斜率為 Ea / R，截距為 ln A。第12頁，共63頁。13對一級分解： N2O5 2NO2 + O2 由實驗數(shù)據(jù) ln k 1/ T，得到如圖曲線：例如:實驗數(shù)據(jù)驗證了Arrhenius 公式的正確性。適用于幾乎所有的均相基元反應(yīng)和大多數(shù)的復(fù)雜反應(yīng)Ea=103.1 kJ/molA= 4.21013 s-1第13頁，共63頁。14討論： Ar

5、rhenius 方程：Vant Hoff 方程：對吸熱反應(yīng)：熱力學(xué)因素， T， Kp 動力學(xué)因素， T， k 升高溫度，熱力學(xué)和動力學(xué)都有利；對放熱反應(yīng)： 熱力學(xué)因素， T， Kp 動力學(xué)因素， T， k 升高溫度， 熱力學(xué)不利， 動力學(xué)有利；例： 合成氨反應(yīng)， 放熱反應(yīng)第14頁，共63頁。157.9 活化能 Ea 對反應(yīng)速率 k 的影響 一、活化能定義 在 Arrhenius 經(jīng)驗式中： （A 和 Ea 都當(dāng)作常數(shù)）而進(jìn)一步的研究可以得到一個與經(jīng)驗式類似的方程，但此時 A 和 Ea 都與溫度有關(guān)。第15頁，共63頁。16實驗證明：當(dāng) Ea RT（大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)如此），Ea、A 受溫度的影響很

6、小，即可認(rèn)為 Ea、A 是常數(shù)；當(dāng)反應(yīng)的溫度范圍較寬，或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，則：曲線就不是一條很好的直線，說明 Ea 與溫度有關(guān)。第16頁，共63頁。17任何速率過程 k 的活化能 Ea，無論其是否與溫度有關(guān)，我們定義 Arrhenius 實驗活化能為： 事實上，這是由 Arrhenius 基本假設(shè)：倒推得來的?；罨?Ea 定義：式中速率常數(shù) k 可由實驗求得；或由動力學(xué)理論計算求得。第17頁，共63頁。18指前因子A的定義：指前因子A也可由 Arrhenius 經(jīng)驗式：倒推定義為：指前因子 A 也是 T 的函數(shù)。由 Ea、A 的定義式，得到 Arrhenius 公式的一般形式：第18頁，共6

7、3頁。19在實際工作中，我們有時只對 Arrhenius 經(jīng)驗式作小的修正，如： （式中 A、E、m 為常數(shù)，由實驗曲線擬合得到），根據(jù) Ea 的定義：當(dāng)反應(yīng)活化能 Ea ( T ) RT時， Ea ( T ) E 為一常數(shù)，這與實驗事實相符。第19頁，共63頁。20反應(yīng)溫度范圍 KlnAm Ea（kJ/mol）279-304687.82290373259.4-34.3195.48323373110.82-10.7179.54葡萄糖葡萄糖27332388.88-10.3296.48一些反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)第20頁，共63頁。21二、Ea 的物理意義 1. 基元反應(yīng)中分子相互作用（碰撞）時，至少需要

8、達(dá)到某一相對運動能值（閾值），才能使適當(dāng)?shù)逆I斷裂，從而生成新的化合物。也就是說，只有少量能量較高的分子碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。數(shù)學(xué)表示：第21頁，共63頁。22例如基元反應(yīng)： 反應(yīng)物 R 需獲能量 Ea 才能越過能壘生成 P。 第22頁，共63頁。23活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系由平衡常數(shù)第23頁，共63頁。242. 非基元反應(yīng)（基元反應(yīng)的特定組合）中 第24頁，共63頁。25第25頁，共63頁。26代入 (4) 式：其中總反應(yīng)速率常數(shù)：第26頁，共63頁。27總反應(yīng)活化能：總反應(yīng)指前因子：第27頁，共63頁。28結(jié)論：在復(fù)雜反應(yīng)中，活化能 Ea 只是各基元反應(yīng)活化能的組合，沒有明確的物理意義；此時 Ea

9、稱為總包反應(yīng)的表觀活化能（實驗活化能），A 稱為表觀指前因子。第28頁，共63頁。29三、Ea 對反應(yīng)速率的影響 Ea，k。由于 Ea 位于指數(shù)，因此一定溫度下，Ea 對 k 影響很大。例如 300K 時發(fā)生的某反應(yīng)，若 Ea 下降10 kJ/mol，則反應(yīng)速率比原來快 55 倍。第29頁，共63頁。30通?；瘜W(xué)反應(yīng) Ea = 40 400 kJ/mol。工業(yè)生產(chǎn)中通常選用合適的催化劑以改變反應(yīng)歷程，降低活化能，使反應(yīng)速率提高。對于 Ea 40 kJ/mol 的反應(yīng)，通過分子的熱運動就可使反應(yīng)在室溫下快速反應(yīng)；實驗上需用特殊方法來研究此類反應(yīng)。第30頁，共63頁。31對于 Ea 100 kJ/

10、mol 的反應(yīng)，反應(yīng)需加熱才能進(jìn)行。Ea 越大，要求的反應(yīng)溫度也越高。少數(shù)反應(yīng)的 Ea 0，這是由于反應(yīng)速率 k 本身隨溫度增加而下降。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：第31頁，共63頁。32若：Ea, 1 Ea, 2 ，即升溫使 ( k1 / k2)，高溫相對更有利于 Ea 大的反應(yīng)；相應(yīng)地，低溫相對有利于 Ea 小的反應(yīng)。第32頁，共63頁。331. 對于平行反應(yīng) 若所需產(chǎn)物為 P，只從動力學(xué)角度考慮：若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用較高的反應(yīng)溫度；若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用較低的反應(yīng)溫度；第33頁，共63頁。342. 對于連續(xù)反應(yīng) 若所需產(chǎn)物為 P，則要求 k1/ k2 大，所以： Ea, 1

11、Ea, 2 時，宜用高溫； Ea, 1 Ea, 2 時，宜用低溫。反之，若需產(chǎn)物為 S，則應(yīng)盡量減少中間物 P 濃度，要求 k2/ k1 大，則溫度條件反過來即可。第34頁，共63頁。35四、活化能 Ea 的求算由實驗測得不同溫度 T 時的速率常數(shù) k，作圖 ln k 1/ T，曲線在某一溫度的斜率為：（此法適合于實驗數(shù)據(jù)較多的情況）第35頁，共63頁。362. 計算法（由實驗數(shù)據(jù)） 此法適用于數(shù)據(jù)較少，且溫度變化范圍較小情況，Ea 為常數(shù)。 第36頁，共63頁。373. 估算法（用于基元反應(yīng)） 用基元反應(yīng)所涉及的化學(xué)鍵的鍵能 來估算 Ea。雖然其結(jié)果是經(jīng)驗的、粗糙的，但在分析反應(yīng)速率、反應(yīng)歷

12、程時，可作有用的參考。第37頁，共63頁。381）基元反應(yīng)： A2 + B2 2AB形成活化體所需的活化能 Ea 約占待斷裂化學(xué)鍵鍵能的 30%，即：第38頁，共63頁。392）有自由基參加的基元反應(yīng)： （例如：H + Cl-Cl HCl + Cl，鏈反應(yīng)中的鏈傳遞反應(yīng)），在放熱反應(yīng)方向上： 第39頁，共63頁。40 由于自由基 A 活性較高，所以所需 Ea 較低。 在其逆反應(yīng)（即吸熱反應(yīng)）方向上： 注意：在吸熱方向上，第40頁，共63頁。413）分子裂解成自由基的反應(yīng)： Cl-Cl + M 2 Cl + M（鏈引發(fā)反應(yīng)）4）自由基復(fù)合反應(yīng)： Cl + Cl + M Cl2 + M 顯然： E

13、a = 0顯然：第41頁，共63頁。427.10 鏈 反 應(yīng) 鏈反應(yīng)是一類特殊的化學(xué)反應(yīng)；該反應(yīng)一旦被（熱、光、輻射或其它方法）引發(fā)，便能相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，而自動進(jìn)行下去；在這些反應(yīng)中包含著自由原子或自由基等活性組分。例如：熱解，聚合，燃燒，爆炸等反應(yīng)第42頁，共63頁。43鏈反應(yīng)包含三個基本步驟：1）鏈的引發(fā)：由反應(yīng)物分子（借助光、熱，引發(fā)劑等）生成自由基的反應(yīng)其活化能與所需斷裂化學(xué)鍵能量是同一量級；2）鏈的傳遞：自由基與分子相互作用的交替過程，其活化能一般小于 40 kJ/mol，所以比較容易進(jìn)行；3）鏈的中止：自由基被消除（復(fù)合）時，鏈即中止。 根據(jù)鏈的傳遞方式的不同，鏈反應(yīng)可分

14、為直鏈反應(yīng) 和支鏈反應(yīng)。第43頁，共63頁。44一、直鏈反應(yīng) 通過一個自由基反應(yīng)生成另一個自由基的鏈傳遞過程進(jìn)行的鏈反應(yīng)叫直鏈反應(yīng)。 (傳遞過程中自由基數(shù)目不變） 例如： H2 + Cl2 2HCl實驗得到推測反映歷程為：第44頁，共63頁。45所以鏈引發(fā)一般總是從 Cl2 開始；鏈引發(fā)活化能：Ea, 1 242.7 kJ/mol第45頁，共63頁。462）鏈的增長：HCl 生成速率： dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1） 3）鏈的中止第46頁，共63頁。47式中包含活性很大的自由基 Cl 和 H 的濃度；如何確定Cl ,H ?由于自由基的活潑性，它只要碰上任何分子或其他

15、自由基都將立即發(fā)生反應(yīng)；所以在反應(yīng)過程中自由基的濃度極低，而且壽命很短；因此，可以近似認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，自由基的濃度基本上不隨時間而變化：dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1）第47頁，共63頁。48第48頁，共63頁。49這樣的處理方法叫穩(wěn)態(tài)近似法。由反應(yīng)歷程：d Cl/d t = 2k1Cl2M k2ClH2 + k3HCl2 2k4Cl2M = 0 （2）(2) + (3)：第49頁，共63頁。50d H/d t = k2ClH2 k3HCl2 = 0 （3）2k1Cl2M = 2k4Cl2 MCl = (k1/ k4) Cl2 (4)對中間體 H 將（4）代

16、入（3） H = k2Cl H2 / (k3 Cl2) =(k2 /k3)(k1/ k4) .( H2/ Cl2) (2)與(3) 聯(lián)立第50頁，共63頁。51將 (3)、(4) 代入 (1)： d HCl/d t = k2ClH2 + k3HCl2 =2k2ClH2 = 2k2(k1/ k4) Cl2 H2 r = (d HCl/d t) = k2(k1/ k4) Cl2 H2= k Cl2 H2 HCl 生成速率： dHCl/dt = k2ClH2 + k3HCl2 （1）第51頁，共63頁。52 即由假設(shè)的反應(yīng)歷程推得的速率方程形式上與實驗結(jié)果相符。r = k2(k1/ k4) Cl2

17、H2 = k Cl2 H2第52頁，共63頁。53總包反應(yīng)的表觀指前因子： A = A2 (A1/A4) 1/2總包反應(yīng)的表觀活化能： Ea = Ea, 2 + ( Ea, 1 Ea, 4 ) = 25.0 + ( 243 0 ) = 146.5 kJ/mol第53頁，共63頁。54討論：1）若認(rèn)為反應(yīng) H2 + Cl2 2HCl 是一基元反應(yīng)，則可估算反應(yīng)的活化能為： Ea ( H-H + Cl- Cl ) 30% = (435.1 + 242.7) 30% = 203 kJ/mol 146.5 kJ/mol顯然，反應(yīng)將選擇活化能較低的鏈反應(yīng)方式進(jìn)行。第54頁，共63頁。552）在封閉恒容體

18、系中的反應(yīng)，反應(yīng)物濃度不斷下降，生成物濃度不斷上升。 因此，保持中間產(chǎn)物（自由基）濃度嚴(yán)格不變是不可能的，所以穩(wěn)態(tài)處理只是近似方法。3）若在敞開的流動體系中反應(yīng)，控制必要條件，能使體系穩(wěn)態(tài)時各物種的濃度保持不變。第55頁，共63頁。56二、支鏈反應(yīng)1. H2 和 O2 反應(yīng)的歷程：H2 + O2 H2O 1）鏈的開始： H2 H + H（H2的解離能小于O2）2）直鏈傳遞：H + O2 + H2 OH + H2O OH + H2 H2O + H 支鏈傳遞：H + O2 OH + O O + H2 OH + H （1個自由基反應(yīng)生成 2個自由基）第56頁，共63頁。573）鏈的中止： H + 壁 銷毀 OH + 壁 銷毀在支鏈反應(yīng)中，每個自由基參加反應(yīng)后產(chǎn)生兩個自由基；這些自由基又參與直鏈或支鏈反應(yīng)；這使反應(yīng)速率迅速加快，最后達(dá)到（支鏈）爆炸。傳遞過程中