化工熱力學第6章-相平衡課件

1、化工熱力學Chemical Engineering Thermodynamics 上海大學環(huán)境與化學工程學院化工系第6章 相平衡相平衡 在化工生產中，常涉及到平衡問題，如：相平衡、化學平衡、能量平衡等等。所謂平衡就是我們所研究的過程是否完成的標準。 許多工業(yè)上重要的程序，如蒸餾、吸收、萃取等都涉及到兩相接觸。當不是相平衡時，兩相就要發(fā)生質量傳遞，各物種傳遞速度的大小和系統(tǒng)偏離平衡的程度有關。若偏離程度大，則傳遞速度就快，否則，傳遞速度就慢，當達到平衡態(tài)時，速度的變化量就等于0。 如何得到平衡數(shù)據(jù)，一般通過實驗來測取所研究體系的平衡數(shù)據(jù)，但同樣存在需要實驗設備和時間的問題，因此計算方法的研究同樣

2、具有重要意義。一 相平衡的判據(jù)與相律二 汽液相平衡相圖三 汽液相平衡計算四 汽液相平衡熱力學一致性檢驗主要內容一 相平衡的判據(jù)與相律相平衡的判據(jù)與相律 平衡是一個宏觀上保持不變的狀態(tài)，體系的宏觀性質不隨時間的推移而改變，意味著屬于偶有可能引起變化的勢位都達到了平衡。 相平衡指的是溶液中形成若干個相，這些相之間保持物理平衡而處于多相共存狀態(tài)。相平衡的判據(jù)與相律物系達到平衡的條件 從微觀上，當物系達到平衡時，平衡并非靜止不變，物系就處于動態(tài)平衡，這時質量傳遞速度的變化量等于0，而物系各個熱力學性質的變化量在對應的物系條件下也等于0。 對于封閉體系，用于判斷相平衡的依據(jù)常是根據(jù) (dG )T ,P

3、= 0 關系式引申出的化學位或逸度的定義來判斷。相平衡的判據(jù)與相律相平衡的判據(jù)經常用到的有三個：1. 在給定的溫度和壓力條件下，平衡態(tài)就是所有可能變化達到的自由焓數(shù)值中最小的那個狀態(tài)。 N 個組分的系統(tǒng)內，若 個相在均一的溫度、壓力下達到平衡時，物系內的每一組分在所有各相中的化學位必定相同。相平衡的判據(jù)與相律 各相在同樣的溫度、壓力下達到平衡時，每一個組分在各相中的逸度相等。實際當中，這個式子最具有實用價值。由逸度的定義 和積分上式可得相平衡的判據(jù)與相律 對于多元系統(tǒng)，汽液相平衡判據(jù)為恒溫恒壓條件下，混合物中組分i在各相中的逸度相等。 相平衡判據(jù)是衡量系統(tǒng)是否達到平衡狀態(tài)所必須滿足的熱力學條件

4、。相律相律：在相平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)的變量之間存在一定互相依賴的關系。相律例題6-1：試確定下述系統(tǒng)到達相平衡時的自由度（1）水的三相點；（2）水-水蒸汽平衡；（3）乙醇-水汽液平衡解：（1） 水的三相點是一個無變量平衡狀態(tài)。（2） 只要指出一個變量就可以確定其平衡態(tài)相律例題6-1：試確定下述系統(tǒng)到達相平衡時的自由度（1）水的三相點；（2）水-水蒸汽平衡；（3）乙醇-水汽液平衡解：（3） 需要指出兩個變量才可以確定其平衡態(tài)相圖 當所研究的體系具有完備的相圖時，平衡關系充分在相圖上體現(xiàn)出來。相圖能形象化的描述物相性質變化，是研究相平衡的重要工具二 汽液平衡相圖相圖 相律提供了確定系統(tǒng)所需要的強度性質

5、數(shù)目，對于二元汽液兩相混合物，基本的強度性質是（T，p，x1，y1），系統(tǒng)的自由度f=2-+2（是相的數(shù)目），系統(tǒng)的最小相數(shù)為1，故最大自由度是f=3，表明最多需要3個強度性質來確定系統(tǒng)。 這樣，二元汽液相圖就要表達成三維立體曲面形式，可用pTx(y)的三維空間來表示，在此空間中，任何一對共存的平衡相為一個平面。 二元體系汽液平衡三維相圖二元體系汽液平衡三維相圖常用的有二維相圖：汽液平衡的相圖純組分的P-T 圖可以用兩維坐標表示出來 純組分的汽液平衡自由度為1，平衡時，只要P 一定，對應的T 也一定，也就是說對于純物質具有固定的沸點。汽氣液平衡的相圖二元體系的P-T 圖 對于二元組分，它沒有固

6、定的沸點，沸點是對純物質來說的，混合物只有泡點。 所謂泡點就是當?shù)谝粋€氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時的溫度。與泡點相對應的還有露點，所謂露點就是當最后一滴液體在一定壓力下全部汽化時的溫度。氣液平衡的相圖 二元組分的P-T 圖表現(xiàn)出他的汽液平衡關系不是用一條線來描述的，而是用一個區(qū)域來描述的。圖中實線為泡點線，虛線為露點線，不同的溶液組成，就對應不同的汽液平衡關系，在整個溶液范圍內組成了一個上拱形的泡點面和下拱形的露點面。混合物的臨界點不同于純組分的臨界點氣液平衡的相圖混合物的臨界點Cm 泡點面的上方為過冷液體，露點面的下方為過熱蒸汽。 RC1、UC2分別為純組分1和組分2的汽液平衡線（蒸汽壓曲線） 相

7、同組成的飽和液體和飽和蒸汽的pT關系不一樣。而對于純組分，其泡點線和露點線是重合的。氣液平衡的相圖1.混合物的臨界現(xiàn)象 在Cm 點時汽液兩相的差別消失，這一點與單組分體系臨界點的特征一致，但是Cm 點未必對應與兩相共存時的最高壓力和最高溫度，這又和單組分的臨界點的特征相區(qū)別。 混合物的臨界點的特征表現(xiàn)為：Cm 點處，汽液兩相的差別消失，這一點與單組分體系臨界點的特征一致；Cm 點不一定對應與兩相共存時的最高壓力和最高溫度；Cm 點隨組成變化。氣液平衡的相圖 由于組成不同對應有不同的臨界點，在整個組成范圍內，將所有組成對應的臨界點連接起來，就組成了臨界點曲線。由于混合物臨界點的特殊屬性，就造成了

8、兩種特殊的現(xiàn)象：等溫逆向冷凝現(xiàn)象和等壓凝聚現(xiàn)象。2.逆向凝聚現(xiàn)象氣液平衡的相圖臨界區(qū)域相特征部分的P-T 圖PTMpMTCm飽和蒸汽飽和液體0.9 點MT是這種組成體系中兩相共存的最高溫度,通稱”臨界冷凝溫度”。 點Mp是這種組成體系中兩相共存的最高壓力,通稱”臨界冷凝壓力”。JM逆向蒸發(fā)MJ逆向冷凝等溫過程KL逆向冷凝MJ逆向蒸發(fā)等壓過程氣液平衡的相圖3.逆向凝聚現(xiàn)象的意義 逆向現(xiàn)象在天然氣深井的開采過程中很重要，油品自地底層向地面舉升的過程，可以近似看作是等溫減壓的過程。由于出油管的體積是一定的，為了單位時間油品的產量最大，油品以液相采出最為經濟。根據(jù)相圖，在1-2線上，J點的液相量最大。

9、于是，控制出口壓力為J點的壓力，可以保證油品的舉升產量最大。低壓下二元體系的p-x(y),T-x(y)圖 在化工生產中，通常碰到是低壓下蒸餾分離。 低壓下的汽相一般接近于理想氣體性質。 對于液相來說，由于分子大小的差異及各組分間作用力的不同，對理想溶液產生偏差的情況有五種：一般正偏差系統(tǒng)；一般負偏差系統(tǒng)；最大正偏差系統(tǒng)；最小負偏差系統(tǒng)；液相為部分互溶系統(tǒng)。 這些系統(tǒng)的蒸餾、萃取等分離過程的設計是以p-x (y)、T-x(y)關系為理論基礎的。低壓下互溶體系的汽液平衡相圖二元理想混合物符合拉烏爾（Raoult）定律，各組分的液相活度系數(shù)等于l。汽液平衡時系統(tǒng)的壓力可由下式得出：當系統(tǒng)溫度一定時，

10、 為常數(shù)，上式表明p-x1曲線為直線關系低壓下互溶體系的汽液平衡相圖當系統(tǒng)壓力一定時，由于飽和蒸氣壓因此T-x1關系就不為直線，低壓下互溶體系的汽液平衡相圖低壓下互溶體系的汽液平衡相圖由于理想溶液遵守Raoult定律，而對于非理想溶液，由于組分的分子大小和分子間作用力的差異，使p-x1線往往偏離Raoult定律，其偏離程度的不同構成不同形態(tài)的相圖，通常分為以下幾類。 當恒溫時的P-x 曲線高于拉烏爾定律P-x 直線，叫做正偏差。1.一般正偏差體系（如甲醇-水體系）2.一般負偏差體系（氯仿-苯體系）當恒溫時的P-x 曲線低于拉烏爾定律P-x 直線，叫做負偏差，3.最高正偏差體系（乙醇-苯體系）低

11、壓下互溶體系的汽液平衡相圖 在恒溫時，當正偏差較小時，在整個溫度范圍內不會出現(xiàn)總壓高于輕組分處于同溫下純態(tài)時的蒸汽壓，但是當正偏差較大時，在P-x 曲線上就可能出現(xiàn)極大值，在這一點x = y ， r i 1 ，稱為共沸點。由于在這一點壓力最大，溫度最低，所以稱最大壓力（最低溫度）共沸點。4.最小負偏差體系（氯仿-丙酮體系）有最小壓力（最高溫度）共沸點x = y , r i 15.液相為部分互溶體系 除上述四種基本類型以外，當同種分子間的相互作用大大超過異種分子間的相互作用時，汽-液平衡系統(tǒng)中的液相還會分裂成兩個液相，此時稱為汽-液-液平衡，如果溶液的正偏差較大，同分子間的吸引力大大超過異分子間

12、的吸引力，此種情況下，溶液組成在某一定范圍內會出現(xiàn)分層現(xiàn)象而產生兩個掖相，即液相為部分互溶系統(tǒng)。三 汽液相平衡計算汽液平衡計算 在工程上，要用到汽液相平衡的單元操作很多，例如：精餾、吸收、蒸發(fā)等等，都涉及到汽液平衡，因此對汽液平衡的實驗測定和計算方法的研究，都比對其它類型的相平衡得到更多的重視，所以我們也重要討論汽液平衡的問題。汽液平衡計算基本問題1.泡點計算：a.等溫泡點計算 已知體系溫度T與液相組成xi，求泡點壓力P與汽相組成 yi b.等壓泡點計算 已知體系壓力P與液相組成xi，求泡點溫度T與汽相組成 yi 。2.露點計算：a.等溫已知體系溫度T與汽相組成yi，求露點壓力P與液相組成 x

13、i ，b.等壓露點計算 已知體系壓力P與汽相組成yi，求露點 溫度T與液相組成 xi 3.閃蒸計算。 泡點計算:即確定某一組成的液體混合物在一定壓力的沸點(泡點)或一定溫度下的蒸汽壓，以及平衡汽相組成。 露點計算，即確定某一組成的汽體混合物在一溫度下的露點壓力或一定壓力下的露點溫度，以及平衡液相組成。 閃蒸計算：液體流過閥門等裝置由于壓力突然降低而引起急驟蒸發(fā)，產生部分汽化，形成互成平衡的汽、液兩相(也可以是汽相產生部分冷凝)。在T、p條件下，對于總組成為zi的混合物分為相互成平衡的汽、液兩相，閃蒸計算的目的是確定汽化（或冷凝）分率和平衡時氣、液相的組成。汽液平衡的準則和計算方法汽液平衡的準則

14、（計算理論基礎式） 各相在同樣的溫度、壓力下達到平衡時，每一個組分在各相中的逸度相等。汽液平衡的準則和計算方法（1）一種是基于逸度定義的基礎式;（2）另一種是基于活度定義的基礎式.兩種基礎式汽液平衡的準則和計算方法由前知，逸度系數(shù)的定義為： 寫成通式:（1）由逸度系數(shù)的定義式計算 汽液平衡的準則和計算方法(2)由活度定義式計算汽液平衡的準則和計算方法基于以上兩個基礎理論式,汽液平衡計算的方法有三種:EOS+i法;EOS法;i法。汽液平衡的準則和計算方法液態(tài)標準態(tài)的逸度VLE時 （3）EOS+i法對汽相逸度用逸度系數(shù)來表示對液相逸度用活度系數(shù)來表示式中：i由Wilson，NRTL Eq等基于L-

15、R定則汽液平衡的準則和計算方法（1）活度系數(shù)法活度系數(shù)法是將汽液兩相都用活度系數(shù)來表示氣相液相汽液平衡的準則和計算方法取L-R定則為標準態(tài)：指數(shù)項是壓力對標準態(tài)逸度影響的修正汽液平衡的準則和計算方法汽液平衡時汽液平衡計算通式汽液平衡的準則和計算方法低壓到中壓范圍汽液平衡的準則和計算方法（2）狀態(tài)方程法（EOS） 如果我們能夠得到滿意的狀態(tài)方程，在我們所討論的溫度、壓力和組成范圍內都能夠精確地表達具體系統(tǒng)每個平衡相的摩爾體積，那么由狀態(tài)方程式計算低壓下的汽液平衡計算汽液平衡比和相對揮發(fā)度 所謂汽液平衡比就是：在汽液平衡中，組分i 在汽相中的摩爾分數(shù)與液相中的摩爾分數(shù)的比值對完全理想體系低壓下的汽

16、液平衡計算相對揮發(fā)度：兩組分汽液平衡比的比值，即對二元體系低壓下的汽液平衡計算對完全理想體系 完全理想體系當溫度一定時，對應的揮發(fā)度就一定，是一個常數(shù)，只有當溫度發(fā)生變化時，相對揮發(fā)度才發(fā)生相對變化。汽液平衡的分類汽液平衡的類型大致有五種完全理想體系化學體系理想體系非理想體系完全非理想體系低壓高壓中壓V 相是理想氣體L 相是理想溶液 高溫、低壓下，構成物系的組分分子結構相似，如2 大氣壓以下的輕烴混合物系。汽液平衡的分類完全理想體系（物理化學中講過）汽液平衡的分類化學體系V 相是理想氣體L 相是非理想溶液 高溫、低壓下，構成物系的組分分子結構差異較大，低壓下的非輕烴類，如水與醇、醛、酮所組成的

17、物系就屬于這一類。汽液平衡的分類 V 相、L 相都符合L-R 定則。石油化工中，中壓（15-35 大氣壓）下輕烴物系或裂解氣都視為理想體系。理想體系非理想體系 V 相是理想溶液，L 相符合L-R 定則。如壓力較高的烴類物系。汽液平衡的分類完全非理想體系 V 相、L 相都是非理想溶液。高壓下，構成物系的組分分子結構差異很大的都屬于這類體系。 汽液平衡的分類既與混合物所受的壓力有關，又與構成此混合物的組分的化學結構相聯(lián)系汽液平衡的分類汽液平衡的類型大致有五種完全理想體系化學體系理想體系非理想體系完全非理想體系低壓高壓中壓汽液平衡的準則和計算方法汽液平衡時汽液平衡計算通式完全理想系的汽液平衡計算低壓

18、下的汽液平衡計算1.用飽和蒸氣壓算汽相為理想氣體液相為理想溶液完全理想系的汽液平衡關系低壓下的汽液平衡計算對于二元溶液低壓下的汽液平衡計算低壓下的汽液平衡計算因為 ，所以對于完全理想體系，只要知道系統(tǒng)的溫度和壓力就可以利用上述公式計算出汽液平衡數(shù)據(jù)x 和y。丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）體系可按完全理想系處理，各組分的飽和蒸汽壓方程如下 。式中蒸汽壓單位為kPa,溫度單位為。應用舉例已知 t=70 y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求P和xi 。應用舉例解 t=70 應用舉例應用舉例低壓下的汽液平衡計算汽液平衡比和相對揮發(fā)度 所謂汽液平衡比就是：在汽液平衡中，組分i 在汽

19、相中的摩爾分數(shù)與液相中的摩爾分數(shù)的比值對完全理想體系低壓下的汽液平衡計算相對揮發(fā)度：兩組分汽液平衡比的比值，即對二元體系低壓下的汽液平衡計算對完全理想體系 完全理想體系當溫度一定時，對應的揮發(fā)度就一定，是一個常數(shù)，只有當溫度發(fā)生變化時，相對揮發(fā)度才發(fā)生相對變化。低壓下的汽液平衡計算對完全理想體系汽液平衡計算基本問題1.泡點計算：a.等溫泡點計算 已知體系溫度T與液相組成xi，求泡點壓力P與汽相組成 yi b.等壓泡點計算 已知體系壓力P與液相組成xi，求泡點溫度T與汽相組成 yi 。2.露點計算：a.等溫已知體系溫度T與汽相組成yi，求露點壓力P與液相組成 xi ，b.等壓露點計算 已知體系壓

20、力P與汽相組成yi，求露點 溫度T與液相組成 xi 3.閃蒸計算。完全理想系的汽液平衡計算低壓下的汽液平衡計算1.用飽和蒸氣壓計算汽相為理想氣體液相為理想溶液等溫泡點計算 已知T與 xi ，求P與 yi 。等溫泡點計算 純組分的飽和蒸汽壓 由Antoine方程等飽和蒸汽壓方程求等溫泡點計算 計算步驟 由Antoine方程求純組分的飽和蒸汽壓 計算步驟 由Antoine方程求 等溫露點計算 已知T與 yi ，求P與 xi 。等溫露點計算 已知P 與 xi ，求T與 yi 。求溫度需要試差。任選一個k組分等壓泡點計算 計算步驟 取溫度初值T0 令 ，由Antoine方程求出 任選一個k組分 將T0

21、代入Antoine方程求出各 等壓泡點計算 由 和k組分的Antoine方程計算出改進后的溫度T 等壓泡點計算 將yi 值歸一化 輸出T和各yi 等壓泡點計算 已知P 與 yi ，求T與 xi 。任選一個k組分等壓露點計算 計算步驟取溫度初值T0 令 ，由Antoine方程求出 任選一個k組分 將T0代入Antoine方程求出各 等壓露點計算 由 和k組分的Antoine方程計算出改進后的溫度T 等壓露點計算 將xi 值歸一化 輸出T和各xi 等壓露點計算 等溫閃蒸計算 高于泡點壓力的液體混合物，如果壓力降低到泡點壓力與露點壓力之間，就會部分汽化。閃蒸 在T、P條件下，總組成為zi的混合物Fm

22、ol分為相互成平衡的汽Vmol, 液Lmol兩相，閃蒸計算的目的是確定汽、液相組成(yi，xi)及汽化分率（eV/F)。進料F, ziP,T汽相V, yi液相L, xi等溫閃蒸計算等溫閃蒸計算相平衡方程 yiKixi (il，2， N)物料衡算方程， FziVyi+Lxi (i1，2， N) 取F=1mol等溫閃蒸計算1.低壓下丙酮（1)乙腈（2）二元體系的氣液平衡假設可視為理想氣體，查的丙酮、乙腈的飽和蒸汽壓方程如下：試求：低壓下的汽液平衡計算化學體系的汽液平衡計算 對于低壓高溫的體系，當組成體系的各組分的分子結構差異較大時，汽相可以看作是理想氣體，但其液相由于分子間作用力差異較大，因而不能看作理想溶液。對于這類體系，稱為化學體系，下面我們就討論化學體系的計算問題。低壓下的汽液平衡計算汽液平衡的基本計算式為因為低壓、高溫低壓下的汽液平衡計算對于二元溶液低壓下的汽液平衡計算化學體系的相對揮發(fā)度低壓下的汽液平衡計算 與完全理想體系的相對揮發(fā)度不同，完全理想體系的相對揮發(fā)度僅是溫度的函數(shù)，與壓力和組成無關，而化學體系受T、P 和組成的影響。完全理想體系化學體系低壓下的汽液平衡計算y i與x i間的關系低壓下的汽液平衡計算低壓下的汽液平衡計算汽液平衡比完全理想體