第五部分塑料材料的常用助劑課件

1、第五部分塑料材料的常用助劑講授內(nèi)容 助劑介紹5-1 抗老化劑 5-8 偶聯(lián)劑5-2 熱穩(wěn)定劑 5-9 增韌劑5-3 光穩(wěn)定劑 5-10 阻燃劑5-4 增塑劑 5-11 發(fā)泡劑5-5 潤滑及開口劑 5-12 增容劑5-6 脫模劑 5-13 填料5-7 抗靜電劑 5-14 其它助劑助劑介紹 塑料助劑（也稱作塑料添加劑）是塑料材料加工過程中出于各種不同目的，如改進(jìn)加工性能或使用性能，或降低成本等等加入的一些有機(jī)或無機(jī)物，絕大多數(shù)塑料中都加有助劑。 塑料助劑可以分為“合成助劑”和“加工助劑”兩大體系。 合成助劑是指由單體制備聚合物樹脂過程所涉及的各種輔助化學(xué)品，如阻聚劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、終止劑、

2、乳化劑、分散劑和防粘釜?jiǎng)┑?。它們旨在改善聚合條件、調(diào)節(jié)分子量的大小和分布，與聚合工藝密切相關(guān)，一般不會(huì)帶入聚合物樹脂及其塑料制品中，此類助劑習(xí)慣上歸在樹脂的合成工藝中討論。 現(xiàn)代塑料助劑的概念基本框定在加工助劑方面。表1 助劑的類型及改性功能塑料助劑選用原則一、助劑對(duì)改善性能所起的效果大小 助劑效果大小與它同樹脂的相溶性和揮發(fā)性有關(guān)。 助劑與樹脂的相溶性好，助劑分布均勻，兩種分子間存在一定的作用力，助劑分子難以向塑料表面遷移，作用可持久。對(duì)液狀助劑和增塑劑希望是高沸點(diǎn)的，這樣才不會(huì)在該種塑料加工溫度下大量揮發(fā)，容易保持增塑作用。二、衛(wèi)生性 塑料制品總要與人接觸，特別是那些食品包裝對(duì)人的健康更有

3、密切關(guān)系，因此必須要符合衛(wèi)生要求。 各類鉛鹽對(duì)聚氯乙烯是高效的熱穩(wěn)定劑，但是無論在加工操作時(shí)還是制成聚氯乙烯塑料制品后的緩慢遷出都對(duì)所接觸的人體有害，所以逐漸為其它無毒或低毒的鋇、鋅鹽類所代替。 三、注意助劑之間存在的“協(xié)同”或“對(duì)抗”作用 所謂“協(xié)同作用”是指兩種助劑配合使用后比單獨(dú)用時(shí)的效果大，而對(duì)抗作用”恰為相反。 受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑分別單獨(dú)用時(shí)的抗氧效果不如它們并用時(shí)的效果，這就是明顯的協(xié)同作用。 銅、錳、鈷、鐵、鎳等變價(jià)的過渡金屬促進(jìn)聚烯烴在氧化過程中生成氫過氧化物、加速分解生成自由基的作用，因此不僅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯輕配方中不能添加含這類金屬離子的顏

4、料作為著色劑。四、塑料助劑的加入有助于某一性能，但也會(huì)存在有損于另一性能的情況。 樹脂中添加一些無機(jī)填料后能提高剛性和強(qiáng)度，但降低了它的電絕緣性能。炭黑是廉價(jià)有效的紫外線吸收劑和抗氧劑，同時(shí)還有抗靜電作用，但是即使它的加入量極少也只能得到失去了透明性的黑色的塑料制品。 五、如何把塑料助劑均勻地加入樹脂中，也是一個(gè)重要的問題。 普遍采用把粉粒狀或液狀的塑料助劑，用機(jī)械方法分散混合于樹脂之中。機(jī)械混和的辦法有混合、捏和、密煉、輥煉、擠出等方法。粉狀樹脂中需加液狀助劑時(shí)通常采用捏和機(jī)與密煉機(jī)將各組分多次的翻滾，互相滲透，使其分布均勻。 樹脂和助劑都是粉狀物時(shí)常常將秤量后的各組分加入球磨機(jī)內(nèi)，先初步混

5、勻，再把它們加在二輥混煉機(jī)上反復(fù)混煉，然后拉片切粒或者通過擠出機(jī)(最好是雙螺桿擠出機(jī))的塑化造粒使均勻混和。 5.1抗老化劑 樹脂、塑料及復(fù)合材料在成型加工、貯存和使用過程中不可避免地要與氧氣及光接觸，再加上溫度的變化，導(dǎo)致它們?cè)谕庥^、結(jié)構(gòu)和性能上發(fā)生變化，也即老化。 ThermooxidativeThermal degradation under influence of oxygen is significantly accelerated (radical)ThermalThrough heat exposure While drying(extended, too highTemp)U

6、se TemperatureMechanicalThrough granulation process, shear in flow,Ultrasonic lead to MaterialdegradationMechanical StressInhomogen distibution of stresses through tensile/torsison/bending forces break moleculesPhotochemicalAbsorbtion of light influences energy of molecules-lead less energy to split

7、 up f (Energy)RadiationX- Rays, Gammas raysWill lead to split of Unsaturated conectionos, build radicalsChemicals Water, Acids/Basis/Organic mediaAttac through wetting, swelling, Dissolving of additives, chemical reactions on surfaceAnti AgeingLight protection (UV Ageing, Gamma), Antioxidants, Heats

8、tabilizersCan slow down ageingLife Time TestingLife time of part?Reasonable accelerated testingOn part necessary for evaluation AgeingAccelerated and comparable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing)On test speciment(tensile bars, plaques)?Material Ageing:Irreversibel che

9、mical and physical processesthrough degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable changes of the chemical structurewith loss of mechanical propeties, FR properties, color, gloss, brittleness, chemical resistanceFactors amplify each other!Material ageing: Example Plastics老

10、化原因： 內(nèi)因（1）結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn) 聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因?yàn)镃F鍵的鍵能（119千克/克.分子）比CH鍵的鍵能（99千克/克.分子）大。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化，這是因?yàn)榫郾┑奶兼溕嫌屑谆?聚酯纖維中的酯基容易水解。 二烯烴聚合的橡膠中含C=C雙鍵，易熱氧老化、光氧老化、臭氧老化。 PVC引發(fā)劑殘基存在，80時(shí)，殘基分解，脫出HCL，形成共軛雙鍵。 HDPE比LDPE穩(wěn)定性好。 ABS當(dāng)中，B成分減少，穩(wěn)定性增加。 （2）塑料當(dāng)中的微量雜質(zhì) 聚合物催化劑的殘余物、未反應(yīng)完的微量單體、反應(yīng)的副產(chǎn)物、塑料制造過程中與設(shè)備接觸形成的雜質(zhì)。如Fe、Cu、Mn等，加速PP

11、氧化降解。（3）塑料中其它添加劑 PE中加入炭黑和防老劑H（N，N-二苯基對(duì)苯二胺）具有對(duì)抗作用。 引起上述變化的外界因素以氧、光、熱三個(gè)因素最為重要。這三種因素造成高分子材料的自動(dòng)氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng)，使高分子聚合物降解產(chǎn)生一系列變化。（一）光 只有波長在2953000nm之間的太陽輻射到達(dá)地球表面。人們把日光光譜分為三部分：紫外光（UV）、可見光（VIS）和紅外光（IR）。波長在295400 nm的紫外光的能量占日光輻射總能量的47%。 如果材料所吸收輻射的能量大于材料分子中化學(xué)鍵的能量，化學(xué)鍵就會(huì)破壞而產(chǎn)生降解。 表2 各種化學(xué)鍵的鍵能與破壞波長化學(xué)鍵鍵能(Kcal/mol)波長（nm）

12、C=O174164C-C（芳烴）124231C-H（乙烯）106270C-H（甲烷）102280C-H（乙烷）99289C-C（乙烷）84340C-C（丙烷）83345C-O（甲醚）76376RO-OR（過氧化物）64447（二）氧 塑料在光、熱引發(fā)下進(jìn)行氧化反應(yīng)，特別在高溫下，氧化反應(yīng)加速進(jìn)行。 影響聚合物的表觀或美觀，例如，褪色（泛黃）、失重、失去透明度、粉化及表面開裂等。 機(jī)械性能（沖擊強(qiáng)度、延伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等）喪失。 （三）加工成型過程中熱、機(jī)械力作用 有機(jī)化合物與氧分子的反應(yīng)稱為自氧化。一般認(rèn)為初始自由基系通過熱作用或熱和機(jī)械應(yīng)力的共同而形成。后者更可能在加工條件下發(fā)生。 鏈引發(fā)：

13、PH P.+H. 鏈增長: P.+O2 POO. POO.+PH POOH+P. POOH PO.+OH. POOH POO.+H. RCH2-C-CH2 CH2-C-R+.CH2 O. O 斷鏈 為了抑制和減緩高分子材料的氧化降解，延長它們的使用壽命，提高其使用價(jià)值，常常在高分子材料里加入少量能抑制或減緩高分子材料降解老化的物質(zhì)，即抗氧劑 。 對(duì)抗氧劑的一般要求是用量小，效率高，價(jià)格便宜，且無不良后果（如析出、不影響樹脂成型及使用），無色，無毒。 按照抗氧劑的作用機(jī)理可將其分為鏈終止劑、過氧化物分解劑和金屬離子鈍化劑三類。通常把鏈終止劑稱為主抗氧劑，后兩類稱為輔助抗氧劑。 分類（按抗氧劑的作

14、用機(jī)理）：有不穩(wěn)定的H原子，可與自由基或增長鏈發(fā)生作用，阻止自由基或增長鏈從聚合物中奪取H原子，使氧化降解被終止。使氫過氧化物分解成非自由基型的穩(wěn)定化合物，從而避免因氫過氧化物分解成自由基而引起的一系列降解反應(yīng)。 金屬鈍化劑能阻止金屬催化氧化降解反應(yīng)。各類抗氧劑的性能 （1）胺類 主抗氧劑 胺類抗氧劑是一類應(yīng)用最早、效果最好的抗氧劑。目前塑料工業(yè)中常用揮發(fā)性低的芳香族仲胺衍生物，主要有二芳基仲胺、對(duì)苯二胺、酮胺和醛胺等。通常胺類抗氧劑的防護(hù)效能較高，但多數(shù)受光和氧的作用后會(huì)程度不等的發(fā)生變色，會(huì)造成制品著色和污染，不適用于淺色、艷色和透明制品。 （2）酚類 主抗氧劑 酚類抗氧劑是一類不變色無污

15、染的抗氧劑，主要用于對(duì)制品色度要求較高或淺色制品。這類抗氧劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu)。 其中多酚抗氧劑1010和1076是目前國內(nèi)外塑料抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，1010，即四【3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸】季戊四醇酯，為白色粉末，以分子量高、不揮發(fā)，不污染，與塑料材料相容性好、抗氧化效果優(yōu)異成為消費(fèi)量最大的品種。 常見的胺類抗氧劑： 常見的酚類抗氧劑：NHNHNHNHN,N-二苯基對(duì)苯胺N-苯基-N-環(huán)已烷對(duì)苯胺（抗氧劑H）（抗氧劑4010）NHNHNH苯基-萘胺（抗氧劑D）N,N-二-萘基對(duì)苯胺胺（抗氧劑DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3 COHCH2CH2COOC18H37C

16、(CH3)3(CH3)3 COH2.6-二叔丁基-4-甲酚（抗氧劑264）3（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯（抗氧劑1076）CH3CH2(CH3)3 COH2.2-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HOCH2CH2COCH2OC4四3-（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯（抗氧劑1010） 具體反應(yīng)過程：(C6H5)2NHROOROOH(C6H5)2N(C6H5)2NROO(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3OHROOC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOHC(CH3)3

17、C(CH3)3CH3OROOC(CH3)3C(CH3)3CH3ORO2（3）亞磷酸酯類和有機(jī)硫化物輔助抗氧劑 為過氧化物分解劑，具有分解氫過氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定物質(zhì)的作用，通常稱之為輔助抗氧劑。 抗氧劑168三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯是國內(nèi)生產(chǎn)和消費(fèi)量僅次于1010的抗氧劑?？寡鮿?26雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和抗氧劑618雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯主要用于300左右高溫加工的塑料材料或制品，可有效地提高塑料材料的抗高溫?zé)嵫趸芰?，同時(shí)可保持塑料制品的良好外觀。作用：將過氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自由基的生成，減緩氧化降解。實(shí)例：常見輔助型抗氧劑輔助抗氧劑（預(yù)

18、防型抗氧劑）有機(jī)亞磷酸酯類硫代丙酸酯類ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3P(OC9H19)3OPOOCH2CHC4H9C2H5CH2CH2COOC12H25SCH2CH2COOC12H25CH2CH2COOC18H37SCH2CH2COOC18H37亞磷酸三（壬基苯基酯）（抗氧劑TNP）亞磷酸二苯-辛酯（抗氧劑ODP）硫代二丙酸二月桂酯（抗氧劑DLTP）硫代二丙酸雙十八酯（抗氧劑DSTP）（4）金屬離子鈍化劑 常用的有雙水楊叉二胺、草酰胺等。金屬離子鈍化劑能夠與變價(jià)金屬絡(luò)合，將其穩(wěn)定在一個(gè)價(jià)態(tài)，從而清除這些金屬離子對(duì)氧化的催化活性。其品種及消耗量均比較少。用量一般為0.5% 。 不同類型

19、主、輔抗氧劑，或同一類型不同分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑，功能和應(yīng)用效果存在差異，各有所長。由種(或種以上)不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成的復(fù)合抗氧劑，在塑料材料中可取長補(bǔ)短，以最小加入量、最低成本而達(dá)到最佳抗熱氧老化效果。如1010與168按不同比例復(fù)合的抗氧劑215、225、561；1076和168復(fù)合的抗氧劑900等?？寡鮿┑陌l(fā)展趨勢(shì) （1）向高分子抗氧劑方向發(fā)展 由于高分子抗氧劑具有高的熱穩(wěn)定性、耐抽提性、相容性好及相對(duì)的無毒，故抗氧劑的大分子化是近期抗氧劑發(fā)展的一個(gè)重大方向。高分子抗氧劑可以通過聚合、共聚和大分子反應(yīng)而獲得。（2）向反應(yīng)型抗氧劑方向發(fā)展 反應(yīng)型抗氧劑也稱為高分子結(jié)合型抗

20、氧劑(Polymer bound Antioxidant)。它通過含有反應(yīng)基團(tuán)的抗氧劑，在高分子熱加工中或在聚合中，通過化學(xué)反應(yīng)或自由基反應(yīng)鍵合在所保護(hù)的高分子鏈上，從而使低分子量的抗氧化作用化合物達(dá)到高分子抗氧劑所具有的耐熱、耐抽提、易相容的效果。（3）向多功能抗氧劑方向發(fā)展 多功能穩(wěn)定劑的合成是近期抗氧劑發(fā)展的新動(dòng)向，因?yàn)榇祟惙€(wěn)定劑集多種防老化功能于一身，故其具有一劑多功效的特性，且常出現(xiàn)自協(xié)同作用，其效率高。（4）向復(fù)合抗氧劑方向發(fā)展 單一抗氧劑難以滿足高分子有機(jī)物多方面性能要求，復(fù)合型產(chǎn)品具有開發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高抗氧劑的性能，以滿足多方面需要。

21、 例如N，N-雙3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰己二胺是一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，具有受阻酚和受阻胺類抗氧劑的雙重功效，有良好的熱穩(wěn)定性、抗析出性、抗輻射性和與樹脂的相容性，是一種優(yōu)良的高分子材料用抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。（5）向綠色抗氧劑的方向發(fā)展 -維生素E是一種高效的輔助抗氧劑，加入到聚丙烯中，由于它和亞磷酸酯、硫酯有很好的協(xié)同作用，吸收紫外線，有優(yōu)良的抗氧化性能，它是一種“綠色”抗氧劑，無污染?？寡鮿┬Ч谋碚?評(píng)估塑料熱氧化穩(wěn)定性的方法很多。有多種熱分析技術(shù)，如差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)及熱機(jī)械分析法(TMA)。 相對(duì)高溫但通常低于聚合物熔點(diǎn)下

22、，在烘箱中加速老化是應(yīng)用最廣泛的測(cè)試方法之一(如DIN53383第一部分，ISO77-1983)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)包括光譜數(shù)據(jù)，如紅外光譜基(DIN53383第二部分)，比色法測(cè)定褪色及力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度。 有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導(dǎo)致的分子尺度的變化，可以很容易通過測(cè)量溶液粘度檢測(cè)到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。思考題：1、胺類抗氧劑和酚類抗氧劑各有何優(yōu)缺點(diǎn)？2、主抗氧劑和輔助抗氧劑作用機(jī)理有何不同？5. 2光穩(wěn)定劑 高分子材料在使用過程中，由于日光中紫外線的照射和空氣中氧的作用等的影響，引起不同程度的破壞，導(dǎo)致聚合物降解，使得

23、制品的外觀及性能變壞，這種過程稱之為光氧化或光老化。 使材料發(fā)生老化的最主要因素是紫外線的作用，材料在常溫下主要由紫外線照射引起的光氧化過程是一般的抗氧劑不能阻止的。 光穩(wěn)定劑的作用是抑制或減弱光對(duì)聚合物的降解破壞. 光穩(wěn)定劑主要作用為：屏蔽光線、吸收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。 P-H P-H* P-H*+O2 POOH POO.+H. PO.+OH. 光穩(wěn)定劑按作用機(jī)理分類： 光屏蔽劑類： 反射紫外光，使其不能進(jìn)入聚合物體內(nèi)。如炭黑，鈦白粉等。炭黑常用于聚烯烴類，加入量一般為25；氧化鋅可用于白色或不透明的制品中，加入量一般為510 如:PE中+1%炭黑,壽命可達(dá)30年 PP中+ZnO

24、,使壽命比純PP長22年第一道防線 紫外線吸收劑類： 可有選擇的吸收紫外光，并通過能量轉(zhuǎn)移方式將有害光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害光能，以熱能形式釋放。其本身不發(fā)生化學(xué)變化,不破壞化學(xué)結(jié)構(gòu). 特點(diǎn):羥基鄰位有羰基，主要用于PVC、PMMA、PC等酸性聚合物體系中。 主要有： 二苯甲酮類（最常用，如UV9,UV24. 與樹脂相容性好，成本低 ） 苯并三唑類（效果好，但成本高 , 如 UV326, UV6） 水楊酸類（效果差些，但與樹脂相容性好，成本低，有時(shí)選用 ）第二道防線2-羥基-4-甲氧基二苯酮（UV-9）OCH3COHOOC8H17COHO2-羥基-4-正辛氧基二苯酮（UV-531）注意：UV-9、UV-

25、531只吸收380nm以下紫外線，多用于透明或淺色制品；UV-326、UV-327具有良好的光、熱、氧穩(wěn)定性，其中UV-327可以生物降解，毒性最低，能與多種高聚物相溶，應(yīng)用廣泛。作用機(jī)理：C(CH3)3ClHONCH3NNC(CH3)3ClHONC(CH3)3NN2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑（UV-326）2-(2-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑（UV-327）OCH3CHOOOCH3CHOOhvOCH3COOHOCH3CHOO放熱 紫外光淬滅劑或消光劑： 是一類新型光穩(wěn)定劑，與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高化學(xué)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團(tuán)發(fā)生作用，轉(zhuǎn)移

26、激發(fā)態(tài)官能團(tuán)的能量。 用于要求高光穩(wěn)定性的樹脂中。高溫下易變色，并有刺激性氣味，主要用于不透明的聚烯烴制品。 第三道 防線淬滅劑（能量轉(zhuǎn)移劑）作用機(jī)理：通過分子間作用迅速有效地消除（轉(zhuǎn)移）激發(fā)能。轉(zhuǎn)移的形式：一是受激分子A將能量轉(zhuǎn)移給淬滅分子D，使之成為一個(gè)非反應(yīng)性激發(fā)態(tài)，如ADADAD光或熱；二是受激分子與淬滅劑形成激發(fā)態(tài)配合物，再通過其他光物理過程消散能量。常見的淬滅劑H17C8OOSH17C8NH2C4H9NiOHOCH2POC2H5C(CH3)3C(CH3)3ONixH2OOHOCH2POC2H5C(CH3)3C(CH3)3O 自由基捕獲劑類： 是一類高效的光穩(wěn)定劑，捕獲高分子中所生成

27、的活性自由基，從而抑制光氧化過程，達(dá)到光穩(wěn)定目的。 主要是受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS類光穩(wěn)定劑被認(rèn)為是光保護(hù)領(lǐng)域最新及最有效的發(fā)展成果。它們并不吸收波長超過250nm的光能,因此不屬于紫外線吸收劑或猝滅劑,屬于自由基清除劑。第四道防線自由基捕獲劑（哌啶衍生物）作用機(jī)理：通過捕獲自由基，分解氫過氧化物，傳遞激發(fā)態(tài)能量等途徑使高聚物穩(wěn)定。ROOROOHCH3ONHCH3CH3CH3CH3ONOCH3CH3CH3CH3ONOCH3CH3CH3ROOCH3ONORCH3CH3CH3O2常見的自由基捕獲劑有： (1)4-苯甲酸基2，2，6，6四甲基哌啶(簡稱Sanol LS744) (2)癸二

28、酸（2，2，6，6四甲基哌啶）酯(簡稱Sanol LS770) (3)三(1，2，2，6，6五甲基哌啶基)亞磷酸酯（簡稱GW540) (4)4(對(duì)甲苯磺酰胺基)2，2，6，6四甲基哌啶(簡稱GW310) (5)雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)癸二酸酯(簡稱GW-508)光穩(wěn)定劑的選用原則：(1)能有效地消除或削弱紫外光對(duì)聚合物的破壞作用，而對(duì)聚合物的其它性能沒有影響；(2)與聚合物有良好的相容性、不揮發(fā)、不遷移、不被水和溶劑抽出；(3)對(duì)可見光的吸收低、不著色、不變色；(4)與聚合物的顏色相近，添加后不改變聚合物的顏色。 光穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 加速老化 老化設(shè)備通常垂直安裝有一個(gè)光源，樣品

29、放置在離光源一定距離的圓盤上。控制恒溫和恒濕，選擇適當(dāng)?shù)某绦?，在樣品上噴淋水和交替光照樣品?室外老化 室外老化時(shí)，將聚合物樣品固定放在一個(gè)朝南(北半球)固定的支架上，通常光照要傾斜45o,樣品安裝在合適的支架上，最好是不銹鋼架。另一種可能性是在玻璃罩下進(jìn)行室外老化，使用的標(biāo)準(zhǔn)是DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO 4582-1980,ASTMD 1435-85。5.2.1抗老化劑選用的一般原則 （1）主抗氧劑酚類無毒或低毒，不污染制品，是塑料中最常用的抗氧劑。胺類抗氧劑效果優(yōu)于酚類，但易污染制品，且大多數(shù)有毒，限制了其應(yīng)用。 （2）輔助抗氧劑亞磷酸酯類與主抗氧劑協(xié)

30、同效果好，并且可提高耐熱性、色澤及耐候性，缺點(diǎn)是耐水性差，須用耐水型亞磷酸酯。 （3）不同主抗氧劑品種并用有協(xié)同作用，比采用單一抗氧劑效果好，如抗氧劑1010與抗氧劑264并用。 （4）除光屏蔽劑外，其它三種光穩(wěn)定劑一起或兩者復(fù)合使用，協(xié)同效果好。 （5）低分子量與高分子量光穩(wěn)定劑協(xié)同作用好。 （6）抗氧劑與紫外光吸收劑并用，具有很好的協(xié)同作用。 （7）紫外光吸收劑與金屬離子鈍化劑及自由基捕捉劑三種并用效果好。 5.2.2 聚合物的結(jié)構(gòu)與抗老劑選用 不同結(jié)構(gòu)的聚合物，對(duì)光、氧等環(huán)境條件的敏感程度不同，因此不僅選擇的抗老劑品種不同，而且加入量也不同。 （1）對(duì)于含不飽和鍵及含支鏈的樹脂，其光、氧

31、老化程度高，應(yīng)加入抗老化效果好的抗氧化劑及光穩(wěn)定劑，并且加入量要大。如PP、PS等。 （2）重金屬離子催化氧化嚴(yán)重的樹脂，一般需加入金屬離子鈍化劑。如PE、PP等。 （3）吸水量大的樹脂如PA等，不易用亞磷酸酯類。 5.2.3 加工條件與抗老化劑的選用 加工溫度達(dá)200以上時(shí)，必須加入輔助抗氧化劑。 200 5.2.4使用條件與抗老化劑的選用 （1）對(duì)于戶外使用的塑料制品，應(yīng)加入高性能的抗氧劑及光穩(wěn)定劑。 （2）對(duì)于電線、電纜及高礦物填充塑料制品，應(yīng)加入金屬離子鈍化劑。 （3）對(duì)于高溫下使用的塑料制品，應(yīng)加入半受阻酚類與硫醚類的復(fù)合抗氧化劑。 （4）對(duì)于淺色與透明類制品，不能選胺類抗老化劑。

32、（5）對(duì)于深色制品，光穩(wěn)定劑的加入量可相應(yīng)減少。 紫外線吸收劑多用于厚壁制品，用于薄壁制品效 果不佳。 對(duì)于厚壁制品應(yīng)選低分子量抗老化劑，與樹脂相容性好，易擴(kuò)散。 對(duì)于薄壁制品，應(yīng)選用高分子量的抗老化劑。思考題：1、紫外線吸收劑和自由基捕獲劑作用機(jī)理有何不同？2、如何表征材料的抗老化性能？5.3 熱穩(wěn)定劑 熱穩(wěn)定劑是一類能防止和減少聚合物在加工和使用過程中受熱而發(fā)生降解或交聯(lián)，延長復(fù)合材料使用壽命的添加劑。 聚氯乙烯在熱加工過程中，在達(dá)到熔融流動(dòng)之前就有少量的分子鏈斷裂而放出氯化氫，而氯化氫是一種加速分子鏈斷裂連鎖反應(yīng)的催化劑，所以不及時(shí)排除分解出來的氯化氫就會(huì)使高分子鏈一直裂解成為低分子化合

33、物，以致使聚氯乙烯這類塑料不能成型加工。 熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理:1)吸收中和HCL，抑制其自動(dòng)催化作用。 這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī)錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它們可與HCL反應(yīng)，抑制PVC脫HCL的反應(yīng)。2)置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子,抑制脫HCL。 如有機(jī)錫穩(wěn)定劑與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合。在配位體中，有機(jī)錫與不穩(wěn)定氯原子置換。3)與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞大共軛體系的形成，減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙鍵，與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。常用的穩(wěn)定劑按主要成分可分為鹽基類、脂肪酸皂類、有機(jī)錫化合物、

34、復(fù)合型熱穩(wěn)定劑及純有機(jī)化合物類。各類熱穩(wěn)定劑簡介 （1）鹽基類熱穩(wěn)定劑 鹽基類穩(wěn)定劑是指結(jié)合有“鹽基”（Pb）的無機(jī)和有機(jī)酸鉛鹽，一般采用三堿式硫酸鉛，俗稱三鹽，分子式為3PbOPbSO4H20（27）與二堿式亞磷酸鉛，俗稱二鹽，分子式為2PbOPbHPO312H2O（前者的一半左右）并用。 作用機(jī)理:吸收PVC分解放出的HCL，生成的PbCL對(duì)HCL無催化作用，而且非導(dǎo)電。 鹽基類熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和電絕緣性，價(jià)格便宜，用量大，但分散性差，有一定毒性，不可應(yīng)用于與食品接觸的制品、兒童玩具等，而且透明性差，缺乏潤滑性。 目前主要用于生產(chǎn)電線電纜、板片材、硬質(zhì)型材、防水卷材等。 （

35、2）脂肪酸類 該類熱穩(wěn)定劑是指由脂肪酸根與金屬離子組成的一類化合物，金屬一般為Ca、Ba、Cd、Zn、Pb、Mg等，常用脂肪酸為硬脂酸,也稱為金屬皂類熱穩(wěn)定劑。 金屬皂熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性不如鉛鹽，但具有潤滑性，除Cd和Pb類外都無毒，除Pb外都透明，無硫化污染，廣泛應(yīng)用于無毒、透明的PVC軟質(zhì)樹脂。 作用機(jī)理:吸收HCL，酯化不穩(wěn)定CL原子。 A)鎘、鋅皂屬典型的初期熱穩(wěn)定劑 能快速吸收HCL，并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，從而有效抑制初期降解和著色，但因其消耗快而轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CdC12、ZnC12，又是PVC脫HCL的高效催化劑，因而會(huì)引發(fā)PVC惡性降解使物料突

36、然變因此長期熱穩(wěn)定性差。B)鋇、鈣皂屬典型的長期熱穩(wěn)定劑. 只有吸收HCL的功能，因此不能有效抑制PVC著色，但因轉(zhuǎn)化產(chǎn)物BaC12、CaC12不具催化活性不會(huì)引起PVC突然變黑，長期熱穩(wěn)定性較好。 復(fù)合型熱穩(wěn)定劑一般是指硬脂酸鹽與有機(jī)穩(wěn)定助劑(亞磷酸酯、環(huán)氧大豆油、-二酮類等)形成的復(fù)配物，如硬脂酸鋅/硬脂酸鈣（無毒透明），硬脂酸鋇/硬脂酸鋅（無毒透明），硬脂酸鋇/硬脂酸鉻（有毒透明）等復(fù)合使用。利用各種熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)以及產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，克服單組分的不足，可以提高穩(wěn)定劑的綜合性能。使用方便，但長期貯存穩(wěn)定性差，一般不用于PVC注射制品、玩具類制品及電線電纜的生產(chǎn)。其中鎘皂的毒性很大，在國外已

37、禁用。 （3）有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑 有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定性高、透明性好、耐熱性優(yōu)異、大都無毒，但價(jià)格較貴，無潤滑性。加入量一般為0.5-2份。有機(jī)錫穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)通式為RnSnY4-n,其中R基團(tuán)可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。Y基團(tuán)可以是脂肪酸根、硫醇根等。 主要品種有二烷基錫、酯基錫等. 作用機(jī)理:吸收HCL, 去除不穩(wěn)定CL原子,與雙鍵反應(yīng)。 主要用于玩具、醫(yī)用PVC制品、人造革、管材板材、注射制品等對(duì)安全性要求較高的PVC制品的生產(chǎn)。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑在我國已初具生產(chǎn)規(guī)模 ，北京化工二廠與法國埃爾夫-阿托公司合資的3000t/a生產(chǎn)裝置可生產(chǎn)20多個(gè)牌號(hào)

38、產(chǎn)品；杭州東旭助劑公司研制開發(fā)生產(chǎn)的甲基錫穩(wěn)定性可替代國際最先進(jìn)的同類甲基錫產(chǎn)品。 （4）稀土穩(wěn)定劑 是我國開發(fā)的獨(dú)特新型熱穩(wěn)定劑。可以是稀土的氧化物、氫氧化物及稀土的有機(jī)弱酸鹽等。其中以稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果最好。熱穩(wěn)定性優(yōu)于鉛鹽和金屬皂類，無毒、透明、價(jià)廉，可以部分代替有機(jī)錫類穩(wěn)定劑。加入量為3份左右。無潤滑作用，應(yīng)與潤滑劑一起加入。 廣東工業(yè)大學(xué)化工系開發(fā)的新型無毒熱穩(wěn)定劑-馬來酸單酯稀土(RETM)的熱穩(wěn)定性和透明性優(yōu)于硬脂酸稀土，且由RETM組成的新型無毒復(fù)合熱穩(wěn)定劑的性價(jià)比更優(yōu)，不僅適用于軟質(zhì)制品，而且可用于半硬質(zhì)PVC制品的加工。 （5）有機(jī)化合物熱穩(wěn)定劑 該類熱穩(wěn)定劑除少數(shù)可單

39、獨(dú)使用的主穩(wěn)定劑（主要是一些含氮的有機(jī)化合物）外，還包括高沸點(diǎn)的多元醇及亞磷酸酯，亞磷酸酯常與金屬穩(wěn)定劑并用，能提高復(fù)合材料的耐候性、透明性、改善制品的表面色澤。 熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì) 熱穩(wěn)定劑是我國塑料助劑行業(yè)中發(fā)展較快的門類之一，但目前品種較少，規(guī)模化生產(chǎn)的只有4050種，高毒、高污染、低檔鉛鹽類穩(wěn)定劑占主導(dǎo)地位。高效、低毒、復(fù)合型、無污染的熱穩(wěn)定劑是未來的發(fā)展方向，無鎘、低鉛、無塵化以及代替鉛鹽已成為熱穩(wěn)定劑品種開發(fā)的重點(diǎn)，如以辛基錫為主體的熱穩(wěn)定劑，鈣/鋅復(fù)合為主的復(fù)合熱穩(wěn)定劑，非金屬穩(wěn)定劑等等的大力開發(fā)。 思考題：1、簡述PVC的熱降解機(jī)理？2、鉛鹽熱穩(wěn)定劑有何優(yōu)缺點(diǎn)？5.4 增塑劑

40、為了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物樹脂中加入一些高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性的小分子液體或低熔點(diǎn)的固體，這類物質(zhì)被稱為增塑劑。 增塑劑作用軟化溫度、熔融溫度和玻璃化溫度均降低；耐寒性、柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度和伸長率會(huì)提高。熔體粘度減小，流動(dòng)性增加，易于成型加工；阻隔性、耐熱性、脆性、硬度、抗張強(qiáng)度、彈性模量等均將下降；增塑劑 增塑的機(jī)理：有效地降低聚合物分子間的相互作用。 1、非極性增塑劑-非極性聚合物體系 增塑劑主要通過介入到大分子鏈間，增加大分子間距來降低大分子間的相互作用。增塑劑分子體積越大，增塑效果越好。 2、極性增塑劑-極性聚合物體系 增塑劑主要利用其極性基團(tuán)與聚合物分子中的極

41、性基團(tuán)的相互作用來取代原來的聚合物-聚合物間的相互作用。增塑劑|HCH|HCCl|HCH|ClCH|HCH|HCCl|HCH|ClCH|HCH|HCCl|HCH|ClCHPVCC2 H5|-O-CH3 -CH2-C4H9-O-CH3 -CH2-C4H9 |C2 H5鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑增塑劑分子的滲入，降低了聚合物分子間的范德華力，使高聚物分子間距離增大，借以增加制品的柔順性。DOP對(duì)PVC增塑模式+ + + 增塑劑增塑劑種類 利用外加增塑劑來改進(jìn)聚合物成型加工及使用性能的方法通常稱為外增塑；在高分子鏈上引入其它取代基或支鏈，使結(jié)構(gòu)破壞，鏈間相互作用降低，分子鏈變?nèi)幔子诨顒?dòng)，這種方法稱為內(nèi)

42、增塑。如纖維素的酯化，破壞了纖維素分子與分子之間的氫鍵作用，即屬于這種類型。如氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物。主增塑劑與輔助增塑劑凡能和樹脂高度相容的增塑劑（增塑劑與樹脂的值量比率達(dá)1：1時(shí)仍能相容）稱為主增塑劑。這類增塑劑不僅能進(jìn)入樹脂分子鏈的無定形區(qū)，也能插入分子鏈的部分結(jié)晶區(qū)，因此它不會(huì)滲出而形成液滴或液膜，也不會(huì)噴霜而形成表面結(jié)晶，這類增塑劑能夠單獨(dú)使用。如果相容性較差，只能和主增塑劑混合使用，這類增塑劑稱為輔助增塑劑或非溶劑型增塑劑。back反增塑 當(dāng)增塑劑加入到聚合物中時(shí)，正常情況下，它們能降低彈性模量，降低拉伸強(qiáng)度和增加伸長率。但有時(shí)加入少量增塑劑卻往往會(huì)出現(xiàn)樹脂硬化的現(xiàn)象，即反增塑。

43、反增塑反增塑作用在不同類型的樹脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、尼龍-66等都可以發(fā)生,這些樹脂有些是無定形的，有的是高度結(jié)晶的。只有加入大量增塑劑，結(jié)晶才能充分溶解，產(chǎn)生明顯的增塑。 增塑劑選擇的一般原則： 增塑劑通常是難揮發(fā)的高沸點(diǎn)酯類，少數(shù)是低熔點(diǎn)固體，它們一般不與PVC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。增塑劑的使用條件是與樹脂有良好的相容性，價(jià)格低廉，增塑效率高，增塑速度快，耐久性好(揮發(fā)性低、逸移性小、耐抽出性高)，環(huán)境穩(wěn)定性好(耐光、耐熱、耐菌、耐化學(xué)藥品和阻燃性好)，衛(wèi)生性好(對(duì)人、畜和農(nóng)作物無毒、不污染、無味)，電絕緣性好，粘度穩(wěn)定性好。但是沒有一種增塑劑能滿足所有條件。 選用增塑

44、劑時(shí)首先要保證主要的性能要求。比如兒童玩具及食品包裝物等的要求主要是無毒，外觀優(yōu)美；農(nóng)膜要求對(duì)農(nóng)作物無害、耐光、耐熱；電線電纜料的主要要求是電絕緣性好。 增塑劑的選用還應(yīng)著重考慮以下因素：PVC樹脂的性能；制品所要求的性能；增塑劑的加工適應(yīng)性，成本。就增塑劑本身的性能考慮，相容性對(duì)增塑劑最為重要，它是選擇增塑劑時(shí)必須首先考慮的基本因素。增塑劑與樹脂的相容性好，則增塑效率高，增塑劑不離析、不滲出，制品的柔韌性好，使用壽命長。 增塑劑的主要品種： 簡稱 增塑劑全稱(英文) 增塑劑全稱 ASEalkylsulfonic acid ester 烷基磺酸酯 BBPbenzyl butyl phthala

45、te 鄰苯二甲酸芐丁酯 BOAbenzyl octyl apdipate (benzyl 己二酸芐辛酯 DBPdibutyl phthalate 鄰苯二甲酸二丁酯 DCPdicapryl phthalate 鄰苯二甲酸二辛酯 DEPdiethyl phthalate鄰苯二甲酸二乙酯 DHPdiheptyl phthalate 鄰苯二甲酸二庚酯 DHXPdihexyl phthalate 鄰苯二甲酸二己酯 DIBPdiisobutyl phthalate 鄰苯二甲酸二異丁酮 DIDAdiisodecyl adipate 己二酸二異癸酯 DIDPdiisodecyl phthalate 鄰苯二甲酸

46、二異癸酯 DINAdiisononyl adipate 己二酸二異壬酯 DINAdiisononyl phthalate 鄰苯二甲酸二異壬酯 DIOPdiisooctyl adipate 己二酸二異辛酯 DIOPdiisooctyl phthalate 鄰苯二甲酸二異辛酯 DMPdimethyl phthalate 鄰苯二甲酸二甲酯 DNPdinonyl phthalate 鄰苯二甲酸二壬酯 DOAdioctyl adipate(di-2-ethylhexyl adipate) 己二酸二辛酯己二酸二(2-乙基己)酯 DITDPdiisotridecyl phthalate 鄰苯二甲酸二異十三酯

47、 DOIPDioctyl isophthalate(di-2-ethyhexyl 間苯二甲酸二辛酯間苯二 甲酸二(2-乙基己)酯 DOPdiocty phthalate(di-2-ethylhexyl sebacate) 鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二(2- 乙基己)酯 DOSdioctyl sebacate(di-2-ethylhexyl sebacate)癸二酸二辛酯癸二酸二(2-乙基己) 酯 DOZdioctyl azelate(di-2-ethylhexyl azelate) 壬二酸二辛酯壬二酸二(2-乙基己)酯 DPCFdiphenylcresyl phosphate 磷酸二苯甲苯酯

48、DOTPdioctyl terephthalate(di-2-ethyl-hexyl 對(duì)苯二甲酸二辛酯對(duì) 苯二甲酸二(2-乙基己)酯 DPOFdiphenyl octylphosphate 磷酸二苯辛酯 ELOepoxidized linseed oil 環(huán)氧化亞麻油 ESOepoxidized soya bean oil 環(huán)氧大豆油 ODPoctyldecyl phthalate 鄰苯二甲酸辛癸酯 TCEFtrichloroethyl phosphate 磷酸三氯乙酯 TIOTMtriisooctyl trimellitate 偏苯三酸三異辛酯 TOFtrioctyl phosphate(t

49、ri-2-ethylhexyl 磷酸三辛酯磷酸三(2-乙基己) 酯 TOPMtetraoctylpyromellitate(te-tra-2-ethylhexyl 均苯四甲酸四辛酯均苯四甲酸四(2-乙基己)酯 TPFtriphenyl phosphate 磷酸三苯酯 鄰苯二甲酸酯類簡介 鄰苯二甲酸酯類增塑劑是目前使用最廣、產(chǎn)量最大的主增塑劑，具有色澤淺、毒性低、電性能好、揮發(fā)性小、氣味小等優(yōu)點(diǎn)，其消耗量占增塑劑總消耗量的80%左右。DOP（DEHP）即鄰苯二甲酸（2-乙基己酯）二辛酯，是透明油狀液體，無味或輕微氣體。一種通用增塑劑。用DOP增塑的PVC可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝、電纜等。

50、電氣級(jí)DOP可用作導(dǎo)體和電纜絕緣材料，食品級(jí)DOP可用于食品包裝；醫(yī)用DOP可用于生產(chǎn)一次性醫(yī)療器具及醫(yī)用包裝材料等。脂肪族二元酸酯類 脂肪族二元酸酯類，作為增塑劑，其低溫性能優(yōu)良、耐沖擊性能好、塑化效率及粘度性能好，目前主要用作改進(jìn)低溫性能的增塑劑。但其相容性、耐油性、電絕緣性及耐霉菌性等性能均比DOP差，價(jià)格也較貴，因而只能做輔助增塑劑使用。DOA（DEHA）脂肪族二元酸酯己二酸二（2-乙基己）酯聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纖維素、乙基纖維素和合成橡膠的典型耐寒增塑劑，增塑效率高，受熱變色性小。加工時(shí)顯示良好的潤滑性，制品的手感好，多與DOP等主增塑劑并用于耐寒性農(nóng)業(yè)薄膜、冷凍食

51、品包裝膜、電線電纜包覆層、人造革、板材、戶外用水管等。 磷酸三甲酚酯簡稱TCP，英文名Tricresylphosphate，為阻燃性增塑劑，水解穩(wěn)定性好，耐油性和電絕緣性優(yōu)良，耐真菌性高，不殖菌。用于PVC薄膜、片材、地板料、電線電纜料時(shí)，可改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。耐寒性較差，可通過與耐寒性增塑劑并用加以改善。系有毒物質(zhì)，對(duì)動(dòng)物和人的中樞神經(jīng)有毒害作用。 環(huán)氧大豆油是精制的豆油在酸存在下用雙氧水環(huán)氧化制得的淺黃色油狀液體，與PVC相容性好，是聚氯乙烯的增塑劑兼熱穩(wěn)定劑。揮發(fā)性低，逸移性小，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，耐水性和耐油性亦佳，可賦予制品良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐

52、候性及電絕緣性能。適用于各種PVC制品，可與聚酯類增塑劑并用，與熱穩(wěn)定劑并用有顯著的協(xié)同效應(yīng)。在配方中使用1-3phr就可達(dá)到極佳的效果。氯化石蠟由石蠟烴氯化而得的，是一類增量增塑劑。揮發(fā)性、阻燃性、電絕緣性優(yōu)良，能賦予制品一定的光澤和抗張強(qiáng)度，可作為PVC樹脂的輔助增塑劑，取代一部分主增塑劑以降低成本。加工時(shí)易受熱分解，放出氯化氫，催化加速PVC樹脂的劣化分解。使用時(shí)，應(yīng)配合適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定劑以防止其分解。與PVC的相容性不好，制品的伸長率和耐寒性較差。增塑劑表3 常用增塑劑特點(diǎn)增塑劑發(fā)展趨勢(shì)(一)無毒、衛(wèi)生、綠色環(huán)保-檸檬酸酯類增塑劑 目前，歐美日韓等國紛紛出臺(tái)在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等

53、與人體接觸的制品中禁用DOA、DOP的標(biāo)準(zhǔn)。 檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域。 我國有條件大量生產(chǎn)的檸檬酸酯，如檸檬酸三丁酯（TBC）、檸檬酸三辛酯（TOC）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）、乙酰檸檬酸三辛酯（ATOC），都認(rèn)為是最安全的增塑劑。其中乙酰檸檬酸酯性能更為優(yōu)越，用途更廣，不僅是無毒無味的“綠色”塑料增塑劑，還可作為聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時(shí)間浸泡于水中仍具有很強(qiáng)的粘合力?？梢杂糜赑VC的各種制品，但在使用時(shí)較DOP易析出。（二）耐高

54、溫增塑劑的開發(fā)偏苯三酸三辛酯 簡稱TOTM，英文名Trioctytrimellitate。它是由1,2,4-偏苯三酸酐與2-乙基己醇酯化而得的透明粘稠狀液體，微具氣味。 為耐熱和耐久性增塑劑，增塑效率和加工性能與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相近，耐久性可與聚合型增塑劑媲美，揮發(fā)性低，耐水抽出性、耐逸移性、低溫性能和電性能皆優(yōu)，可用于耐熱（125）電線電纜料、片材、密封墊等要求耐熱和耐久性的制品。 耐油性不及聚酯增塑劑，捏合性不及DOP。（三）高分子量化 如均苯四酸四辛酯： 分子量大，揮發(fā)性低，耐抽出，耐遷移。與PVC相容性好。 如聚酯增塑劑：二醇與二酸縮聚線性高分子聚合物，遷移性小，耐高溫，也稱永久性

55、增塑劑。思考題： 以PVC為例，說明聚合物被增塑的過程？5.5 潤滑劑及開口劑 潤滑劑的作用是降低物料之間及物料與加工設(shè)備表面的摩擦力，從而降低熔體的流動(dòng)阻力，降低熔體粘度，提高熔體的流動(dòng)性，提高制品表面的光潔度等。 有些樹脂如聚氯乙烯和ABS等在加工過程中必需添加潤滑劑才行，特別對(duì)聚氯乙烯硬質(zhì)制品而言，潤滑劑的作用幾乎與熱穩(wěn)定劑相仿。 現(xiàn)代塑料加工正朝著自動(dòng)化、高速化和高品質(zhì)化方向發(fā)展，潤滑劑在塑料生產(chǎn)和自動(dòng)化包裝中起到異常重要的作用。 目前我國潤滑劑主要消費(fèi)于PVC透明制品(瓶、醫(yī)用手套、透明片材)、PVC電纜料、PS、ABS樹脂和工程塑料(PA、TPU、PC、POM、PET、PBT)等。

56、5.5.1 按潤滑劑的作用分類 內(nèi)潤滑劑：與樹脂親和力大，其作用是降低分子間的作用力；內(nèi)潤滑劑是低分子量的聚合物 。 外潤滑劑：與樹脂親和力小，其作用是降低樹脂與機(jī)械之間的摩擦。常用的外潤滑劑是硬脂酸及其鹽類 。 內(nèi)外潤滑劑只是相對(duì)而言的，無嚴(yán)格的劃分標(biāo)準(zhǔn) 。在極性不同的樹脂中，在不同的加工溫度下，內(nèi)、外潤滑劑的作用有可能發(fā)生變化。 在極性不同的樹脂中，內(nèi)、外潤滑劑的作用有可能發(fā)生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁脂及硬脂酸單甘油酯對(duì)極性樹脂如PVC及PA而言，起內(nèi)潤滑作用；但對(duì)于非極性樹脂(如PE及PP）而言，則顯示外潤滑劑作用。相反，高分子石蠟等與極性樹脂相容性差，如在極性PVC中用

57、做外潤滑劑，而在PE及PP等非極性樹脂中則為內(nèi)潤滑劑。 在不同加工溫度下，內(nèi)、外潤滑劑的作用會(huì)發(fā)生變化。如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期，由于加工溫度低，與PVC相容性差，主要起外潤滑作用；當(dāng)溫度升高后，與PVC相容性增大，則變?yōu)槠饍?nèi)潤滑劑作用。 5.5.2常用潤滑劑 （一)石蠟及烴類 1石蠟 是一種白色團(tuán)體，溶于非極性溶劑，不溶于如水和甲醇等極性溶劑。 2微晶石蠟 由鏈烴、環(huán)烷烴和一些直鏈烴組成，分子量范圍大約是500-1000。一種比較細(xì)小的晶體，溶于非極性溶劑，不溶于極性溶劑。 3液體石蠟 在擠出加工中初期潤滑效果良好，熱穩(wěn)定性也較好。相溶性差，用量過多制品易發(fā)粘。 4聚乙烯蠟（簡

58、稱ACPE) 分子量為1500-25000的低分子量聚乙烯或部分氧化的低分子量聚乙烯。呈顆粒狀、白色粉末、塊狀以及乳白色蠟狀。具有優(yōu)良的流動(dòng)性、電性能、脫模性。 (二)脂肪酸及其金屬皂類 1硬脂酸（又稱十八烷酸) 帶有光澤的白色柔軟小片，微帶脂肪味，無毒。 2硬脂酸皂類 最常用的硬脂酸皂類是硬脂酸鋅、鈣、鉛、鋇，它們都兼有穩(wěn)定劑作用。其中硬脂酸鋅可以作聚苯乙烯、ABS、SAN、酚醛、氨基、不飽和聚酯樹脂等的潤滑劑，也是透明塑料制品常用的脫模劑。硬脂酸鈣可用作聚烯烴、酚醛、氨基、不飽和聚酯的潤滑劑。 (三)酯 類 1硬脂酸正丁酯 淺黃色液體，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，難溶或微溶于甘油、乙二醇、甲醇和某

59、些胺類 2硬脂酸單甘油酯(簡稱GMB) 呈白色或象牙色的蠟狀固體，熔點(diǎn)為60，以珠狀料供應(yīng)。適用于聚甲醛、加玻纖聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯、醇酸及密胺樹脂等。 3三硬脂酸甘油酯(簡稱HTG) 白色脆性的蠟狀固體，以片狀供應(yīng)，比重0.96，熔點(diǎn)60-64。(四)酰胺類 1油酸酰胺 白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為75-76，著火點(diǎn)235。不溶于水，溶于乙醇和乙醚 2硬脂酸酰胺 無色葉狀結(jié)晶，不溶于水，溶于熱乙醇、乙醚、氯仿。 3乙撐雙硬脂酸酰胺(簡稱EBS) 白色細(xì)小顆粒，以珠狀或塊狀料供應(yīng)，適用ABS、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、加玻纖聚碳酸酯等。 4乙撐雙油酸酰胺(簡稱EBO) 比E

60、BS軟，暗黑色，熔點(diǎn)114，以珠狀料供應(yīng)。 5.5.3 潤滑劑選用原則 在混煉、壓延加工時(shí)，能防止聚合物粘著料筒，抑制摩擦生熱，減小混煉轉(zhuǎn)矩和負(fù)荷，從而防止聚合物材料的熱劣化。 在擠出成型時(shí)，可提高流動(dòng)性，改善聚合物料與料筒和模具的黏附性，防止并減少滯留物。另外還能改善薄膜的外觀和光澤。 從加工機(jī)械角度來看，在混煉、壓延、搪塑等成型加工中，外潤滑劑有重要作用，在擠出、注射成型中，內(nèi)潤滑劑則更有效果。潤滑劑的用量一般在0.5%1%，選擇潤滑劑時(shí)，應(yīng)使之達(dá)到以下要求：1.潤滑效能高而持久；與樹脂的相容性大小適中，內(nèi)部、外部潤滑作用的平衡；不噴霜、不易結(jié)垢；2.表面引力小，粘度小，在界面處的擴(kuò)展性好