化學(xué)熱力學(xué)初步概念和化學(xué)平衡(2)

1、關(guān)于化學(xué)熱力學(xué)的初步概念與化學(xué)平衡 (2)第一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學(xué)是研究各種過程中能量相互轉(zhuǎn)變規(guī)律的一門科學(xué)。它的基礎(chǔ)是三條基本定律，這些定律應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域就稱為化學(xué)熱力學(xué)。方向限度能量變化速度反應(yīng)機(jī)理化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)（下章講）化學(xué)熱力學(xué)的研究內(nèi)容:化學(xué)反應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)的定義化學(xué)熱力學(xué)的研究內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量的變化第二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 1了解化學(xué)變化過程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的概念與測定；會寫熱化學(xué)方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓變是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的一種驅(qū)動(dòng)力； 3會進(jìn)行有關(guān)熱化學(xué)的一般計(jì)算；

2、 4初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程的另一種驅(qū)動(dòng)力； 5初步了解熱力學(xué)第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學(xué)會用其判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性； 7掌握化學(xué)平衡狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概念，會進(jìn)行簡單的化學(xué)平衡移動(dòng)判斷及有關(guān)計(jì)算。本章教學(xué)要求第三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1 熱化學(xué)和焓 Thermochemistry and enthalpy3.2 熵和熵變反應(yīng)自發(fā)性的另一種 判據(jù) Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.3 自由

3、能反應(yīng)自發(fā)性的最終判 據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4 平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant 第四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1 熱化學(xué) Thermochemistry 3.1.1幾個(gè)基礎(chǔ)性概念3.1.3 焓和焓變3.1.2 熱量計(jì) 3.1.3 焓和焓變3.1.4蓋斯定律：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓進(jìn)行的計(jì)算第五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。

4、熱不是狀態(tài)函數(shù)。不同的過程傳遞的熱不同。 熱（Q） 功 ( W )3.1.1幾個(gè)基礎(chǔ)性概念1.能、熱和功 能的體現(xiàn)方式有兩種：熱和功。兩者都是能夠測量的物理量。所以“能”定義為做功和轉(zhuǎn)移熱的能力。 體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。不同的過程傳遞的功不同。 能第六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種方式：熱和功熱力學(xué)中規(guī)定：體系吸熱為正，體系放熱為負(fù)；環(huán)境對體系做功為正，體系對環(huán)境做功為負(fù)。非體積功: 體積功以外的所有其他形式的功體積功：第七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月體 系：作為研究對象的那一部分物質(zhì)和空間。

5、環(huán) 境 : 體系之外，與體系密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和空間。敞開體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換孤立體系：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換2.體系和環(huán)境 (system and environment)開放系統(tǒng)有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)只有能量交換隔離系統(tǒng)無物質(zhì)和能量交換第八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學(xué)能:系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。（不考慮系統(tǒng)的整體運(yùn)動(dòng)，也不考慮外力場的影響）。包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子或原子的位能，振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、平動(dòng)能、電子的能以及核能等等）熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 U至今尚無法直接測定，只能只能測定到 U。U

6、=U 終U 始，U 終U 始， U 0U 終U 始， U 0U是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有加合性。3.熱力學(xué)能和熱力學(xué)能變 熱力學(xué)能（ U ）：第九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于封閉體系熱力學(xué)第一定律為：得功W 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：能可由一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但不能憑空產(chǎn)生，也不可能憑空消失。封閉系統(tǒng)，從始態(tài)（內(nèi)能為U1）變化到終態(tài)（內(nèi)能為U2），在變化過程中，若系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為Q，環(huán)境對系統(tǒng)作功為W，圖示如下：第十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月狀 態(tài): 一定條件下體系存在的形式。系統(tǒng)的一切物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和。當(dāng)系統(tǒng)

7、的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確定了，則稱系統(tǒng)處于確定的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，V，T等4. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn): (1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化, 狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的 變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), 而與變化途徑無關(guān)！ （4 )系統(tǒng)恢復(fù)到始態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。狀態(tài)函數(shù)有特點(diǎn)，狀態(tài)一定值一定。殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。第十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 過程和途徑 (process & road)：恒溫過程(isaothermal process):

8、 T1 = T2 = T環(huán)境 恒壓過程(isobaric process): p1 = p2 = p外 恒容過程(constant volume process): V1 = V2過程：在外界條件改變時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生的變化就稱為過程（即：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過程）。變化前稱為始態(tài)（起始狀態(tài)），變化后達(dá)到的狀態(tài)稱為終態(tài)（最終狀態(tài)）。 途徑：實(shí)現(xiàn)一個(gè)過程的具體步驟稱途徑。第十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 相 (phase) 相又分為均相體系(或單相體系)和非均相體系(或多相體系)。 體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。第十

9、三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 指各類過程中放出或吸收的熱量，研究純物質(zhì)化學(xué)和物理變化過程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫熱化學(xué)。熱效應(yīng)(heat effect) 第十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 熱量計(jì)(calorimeter) ： 測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì) 如果系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱交換，反應(yīng)熱是指系統(tǒng)恢復(fù)到起始溫度后系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。但系統(tǒng)無法準(zhǔn)確恢復(fù)到它的起始溫度。測定熱效應(yīng)的思路如下：將被測量的系統(tǒng)設(shè)計(jì)成孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)所放出的熱使體系溫度發(fā)生變化，在孤立系統(tǒng)中插入溫度計(jì)，記錄反應(yīng)所造成的溫度變化，然后根據(jù)系統(tǒng)的熱容進(jìn)行計(jì)算。3.1.2 熱量計(jì) 第十五張，P

10、PT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月Q = nCm DT1.熱容和比熱容（ c） 使某物體溫度升高1K時(shí)所需的熱量。熱容除以物質(zhì)的量得摩爾熱容 (Molar heat capacity) Cm；熱容除以物質(zhì)的質(zhì)量得比熱容 100.0 J 的熱量可使 1mol 鐵的溫度上升 3.98 K,求鐵的 Cm。 物質(zhì) 比熱容 (J/g) H2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s) 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71ExampleSolutionQ = mC DT第十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 彈式熱量計(jì)(Bomb

11、 calorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。2.彈式熱量計(jì)：恒容量熱QV = (Q水 + Q彈) = (c H2O m H2O T + CT) c H2O為水的質(zhì)量熱容，等于4.18J g-1 K-1m H2O為水的質(zhì)量C 為鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器組成的物質(zhì)系統(tǒng)的總熱容(每升高1K所需要的熱量，稱為熱量計(jì)常數(shù)。T 為測量過程中溫度計(jì)的最終讀數(shù)與起始讀數(shù)之差Q水 =c H2O m H2O T Q彈= c T 反應(yīng)所放出的熱量等于水所吸收的熱量和鋼彈所吸收的熱量的總和。第十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月SolutionQ = 2.54 K 10.1 kJmol-1 =

12、25.7 kJ128 g mol-1 = 5.14 103 kJmol-1 代表彈液(如水)和與之相接觸的熱量計(jì)部件(如杯體鋼彈、溫度計(jì)、攪拌棒、和引燃絲等)熱容之和 (例如盛水2000g的彈式熱量計(jì)的常數(shù)為10.1 kJK-1) 。 例題3.1 0.640 g 萘(C10H8)在熱量計(jì)常數(shù)為 10.1 kJK-1 的熱量計(jì)中燃燒使水溫上升 2.54 K,求（1）燃燒過程中放出的熱量；（2）萘的燃燒熱。Example熱量計(jì)常數(shù)第十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月彈式熱量計(jì)的常數(shù)隨儀器型號不同而不同，往往需要用標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定，常用的標(biāo)準(zhǔn)物是基準(zhǔn)苯甲酸，其燃燒熱為： 3.23103

13、 kJmol-1 第十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例題3.2 1.01g 苯甲酸在盛水量一定的彈式熱量計(jì)中燃燒時(shí)溫度由 23.44 K升高到 25.42 K,求該熱量計(jì)的熱量計(jì)常數(shù)。 苯甲酸的摩爾質(zhì)量為 122.0 g mol-1，樣品苯甲酸燃燒所放的熱量 Q 由下式計(jì)算：Question 1Solution熱量計(jì)常數(shù) = = 13.5 kJ K1 26.7 kJ(25.4223.44) KQ = 3.23103 kJmol-1 = 26.7 kJ 122.0 gmol11.01 g第二十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1熱量器; 2絕緣架;3金屬外套、上有蓋

14、 4恒溫水槽; 5攪拌器; 6水銀溫度計(jì); 7加熱器3.“咖啡杯”式熱量計(jì)：恒壓量熱用于測量溶液反應(yīng)的熱量。恒壓熱效應(yīng)Qp第二十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1.3 焓和焓變 對于封閉系統(tǒng)，不作非體積功，在恒容過程中， V=0，W=0QV為恒容反應(yīng)熱（即彈式量熱計(jì)所測之熱）V1 = V21.焓是與反應(yīng)熱相關(guān)的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)恒容反應(yīng)熱上式表明：在封閉系統(tǒng)，不作非體積功的情況下，恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變。第二十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 在恒壓過程中p1 = p2 = p外 此式說明，恒壓過程中系統(tǒng)熱量 Qp 的變化等于終態(tài)和始態(tài)的 (U

15、+ pV) 值之差。恒壓反應(yīng)熱第二十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2.焓變和反應(yīng)焓焓變（即恒壓量熱計(jì)所測之熱）焓其絕對值無法測定上式表明：在封閉系統(tǒng)不作非體積功的情況下，恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。第二十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)焓 恒壓條件下反應(yīng)吸收或放出的熱量叫反應(yīng)焓，符號為 。放熱過程中 為負(fù)值(往往能自發(fā)進(jìn)行),吸熱過程中 為正值(通常不能自發(fā)進(jìn)行) 。 N2H4(l) + 2 O2(g) = -642.33 kJmol N2(g) + 4 H2O(g)產(chǎn)物或終態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)2 Hg(l) + O2(g) = +1

16、81.7 kJmol 2 HgO(s)第二十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月對于某一化學(xué)反應(yīng)：第二十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月對無氣體參加的反應(yīng)： W = p外 V=0對有氣體參加的反應(yīng)：在恒壓過程中知 與 的關(guān)系或者QV和Qp的關(guān)系Qp = QV + n (g)RT 第二十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月450 g 水蒸氣在1.013 105 Pa 和100C下凝結(jié)成水。已知在100C時(shí)水的蒸發(fā)熱為 2.26 kJg 1。求此過程的W,Q 和H2O(g) H2O(l) n = 450g/18gmol 1= 25 mol W= p V= p

17、(V2-V1) pV1 = nRT = 25 mol8.314 Jmol 1 K 1373 K = 77 103J = 77 kJ Q = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q +W= 1017 kJ +77 kJ= 939.5 kJH = Qp = Q = 1017 kJQuestion 2Solution第二十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月表示化學(xué)反應(yīng)及其反 應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式： 3.熱化學(xué)方程式 (thermochemical equation)聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同第二十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022

18、年6月書寫時(shí)要注意：（） 要說明T、P；（） 注明各物質(zhì)的狀態(tài)；（） 方程式中的配平系數(shù)只表示計(jì)量數(shù)，不表示分子數(shù)，因此必要時(shí)可寫分?jǐn)?shù)， 常溫常壓可不寫T.P。(4) 逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)相同符號相反第三十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 （standard molar enthalpy ） 是每mol反應(yīng)的焓變, 為了使測得的rHm值具有可比性，就產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在100KPa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號為 右上標(biāo)“”代表熱

19、力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，括號內(nèi)標(biāo)出指定的溫度。第三十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1 molkg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的符號為b。T，p = pq =100 kPaT，p，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì) B, bB = bq = 1 mol kg-1cB cq = 1 mol L-1 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為100KPa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號為 p。 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。第三十二張，PPT共一百二

20、十四頁，創(chuàng)作于2022年6月“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”！氣體 T，p = pq =100kPa溶液，溶質(zhì) B，bB = bq = 1mol kg-1T，pq，純物質(zhì)液體和固體第三十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 指在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，表示為：5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation ）C(石墨)C(金剛石)P(s, 紅)P(s, 白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)Na

21、Cl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物 質(zhì)第三十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 注意：（1）（2）穩(wěn)定單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) ；硫：正交硫；錫：白錫；H2、N2、Cl2、O2：氣態(tài)；溴：液態(tài)；碘：固態(tài)等。例外 298.15K 時(shí)P（紅)更穩(wěn)定，但P以白磷(s)為標(biāo)準(zhǔn)，即P（s，白）。（3） 298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)可以從手冊及教材的附錄2中查到。第三十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O (l)； r Hm = f Hm

22、(H2O，l) = 285. 8 kJmol1C(石墨) C(金剛石) r Hm = f Hm (C，金剛石) = 1. 9 kJmol1 f Hm 舉例 H2(g)+1/2O2(g)=H2O (g)； r Hm = f Hm (H2O，g)= 241. 8 kJmol1第三十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 指在溫度T下，1mol物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 (standard molar enthalpy of combustion)Example反應(yīng)物元素產(chǎn)物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)

23、規(guī)定的完全燃燒產(chǎn)物及O2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零第三十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)3.1.4 蓋斯定律:利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓進(jìn)行的計(jì)算則一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān)第三十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月蓋斯定律示例：由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。例 已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓，第四十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)焓的計(jì)算（1）反應(yīng)焓可由

24、熱量計(jì)測得。 Qv = U Qp = H H = U + nRT（2）由標(biāo)準(zhǔn)生成焓求得：（3）由燃燒焓求得：（5）由蓋斯定律，設(shè)計(jì)循環(huán)，可測不能直接得到的反應(yīng)的熱效應(yīng)；不必設(shè)計(jì)太多，以免引起誤差。（4）正反應(yīng)和逆反應(yīng)的數(shù)值相等, 但符號相反。 第四十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月r Hm = r Hm (2) r Hm (1)2C(s)+3H2 (g) + 7/2O2(g) 即：(2)（2）由標(biāo)準(zhǔn)生成焓求反應(yīng)焓：C2H5OH(l) + 3 O2(g)2 CO2(g) + 3 H2O(g)(1)第四十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月穩(wěn)定單質(zhì)對于一般的化學(xué)反應(yīng)：a

25、 A + b B = p C + q Dr Hm (1) = r Hm (2) + r Hmr Hm (2) r Hm (1)（2）由標(biāo)準(zhǔn)生成焓求反應(yīng)焓：第四十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月r Hm = r Hm (1) r Hm (2)2CO2 (g) + 2H2O(l) 即：(2)(1)（3）由燃燒焓求反應(yīng)焓：C2H2(g) + H2(g)C2H4(g)第四十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 CO2 (g) + H2O(l)對于一般的化學(xué)反應(yīng)：a A + b B = p C + q Dr Hm (2) =r Hm + r Hm (1)r Hm (2) r

26、Hm (1)（3）由燃燒焓求反應(yīng)焓：第四十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月Solution 先將反應(yīng)式反向書寫并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對生成熱所下的定義, 即由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1mol HgO(s):Example根據(jù)下述熱化學(xué)方程式計(jì)算HgO(s)的生成熱： 2 HgO(s) 2 Hg(l) O2(g) , = +181.7 kJmol-1 再將分解熱的 的正號改為負(fù)號并除以2即得HgO(s)的生成熱 ：Hg(l) + O2(g) HgO(s) Hg(l) + O2(g) HgO(s) , 1.標(biāo)準(zhǔn)生成焓的計(jì)算實(shí)例：第四十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作

27、于2022年6月2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , SolutionS8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , Example用 計(jì)算SO3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： S8(s) O2(g) SO2(g) , = 296.9 kJmol-1) SO2(g) O2(g) SO3(g) , = 99 kJmol-1 S8(s) + O2(g) SO3(g) , = 396 kJmol-1由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1mol SO3(g) 的反應(yīng)方程式為 S8(s) + O2(g) SO3(g)該方程可由上述兩個(gè)方程及其 分別除以 8 和 2 然后相加得到： 第四十七張，PPT共一百二十

28、四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：已知在 298.15 K時(shí)C2H5OH(l)及CO2(g) 和 3 H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為1366. 8 、393. 51、 285. 83kJmol1，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm (C2H5OH,l) 解：C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)f Hm /(kJmol1 ? 0 393. 51 285. 83C Hm /(kJmol1) 1366. 8 0 0 0 由燃燒焓第四十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月rHm (298. 15 K) = 2 fHm (CO2,g) + 3

29、fHm (H2O,l) fHm (C2H5OH,l)+ 3fHm (O2,g)fHm (C2H5OH,l) = 2 fHm (CO2,g) + 3fHm (H2O,l)3 fHm (O2,g) rHm (298. 15 K) fHm (C2H5OH,l) = 2(393. 51) + 3(285. 83) 30 (1366. 8 ) kJmol1 = 277. 71 kJmol1 第四十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)論：對一般反應(yīng) aA+bByY+zZExampleSolution 該反應(yīng)可看作以下兩個(gè)反應(yīng)相減所得 結(jié)果：2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O

30、3(s) , 2Fe(s) + (3/2) O2(g) Fe2O3(s) ，2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)，-)用來焊接金屬的鋁熱反應(yīng)涉及Fe2O3被金屬Al還原的反應(yīng) 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 試計(jì)算298K時(shí)該反應(yīng)的 。 （2）反應(yīng)焓的計(jì)算實(shí)例第五十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 附例 計(jì)算在298. 15 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng) CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2 (g)的 rHm。解：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fHm (298. 15 K)/ (kJmol

31、1) 1207. 6 634.9 393.5rHm (298. 15 K) = fHm (CaO) + fHm (CO2)fHm (CaCO3) = (634. 9)(393. 5)(1207. 6) kJmol1 = 179. 2 kJmol1所以 rHm (298. 15 K) = 179. 2 kJmol1第五十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，計(jì)算在298.15K時(shí)，上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱（標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變）解：C Hm /(kJmol1) 1299. 6 285. 83 1411.0 rHm(298.15 K) = C Hm (C2H2,g)

32、 +C Hm (H2,l) CHm (C2H4, g) = 1299. 6 (285.83)（1411.0） =174. 43 kJmol12.標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓的計(jì)算實(shí)例：第五十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月附例：已知:= - 726.1kJmol-1=-285.8 kJmol-1試計(jì)算反應(yīng)：CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHm =-393.5kJmol-1 =-110.5kJmol-1 第五十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月rHm (298. 15 K) = fHm (CO2,g) + 2fHm (H2O,l) fHm (CH3

33、OH,l)+ 3/2fHm (O2,g)fHm (CH3OH,l) = fHm (CO2,g) + 2fHm (H2O,l)3/2 fHm (O2,g) rHm (298. 15 K) fHm (CH3OH,l)= (393. 51) + 2(285. 83) 3/20 (726. 1 ) = 239.0 7 kJmol1 第五十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(l) f Hm /(kJmol1 -110.5 0 239.0 7 =-239.07kJmol-120kJmol-1-(-110.5)kJmol-1=-128.5kJmol

34、-1第五十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月方法二：由燃燒焓計(jì)算計(jì)算CO(g)燃燒焓CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g) =-393.5kJmol-1 =-110.5kJmol-1 第五十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月方法二：C(石墨)+O2(g)= CO2(g) =-393.5kJmol-1 C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) =-110.5kJmol-1 -得：CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g)=-393.5kJmol-1-（-110.5）kJmol-1=-283.0 kJmol-1=-283.0kJmol-1+2（-285.8）kJ

35、mol-1-(-726.1)kJmol-1=-128.5kJmol-1第五十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月另外，還可由鍵能估算反應(yīng)焓變。只是注意：不同化合物中，同一化學(xué)鍵能未必相同，例如在C2H4 和C2H5OH 中CH 的鍵能實(shí)際上并不相等，而且反應(yīng)物及生成物的狀態(tài)也未必能滿足定義鍵能時(shí)的反應(yīng)條件。因而由鍵能求得的反應(yīng)焓變不能代替精確的熱力學(xué)計(jì)算和反應(yīng)熱的測量。但仍有一定的實(shí)用價(jià)值。rHm =B.E. 反應(yīng)物-B.E. 生成物第五十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月rHm=2B.E.(H H) + B.E.(O O) 4B.E.(O-H)+4B.E.(O-H)

36、2H2O(g)O2(g)+2H2 (g)B.E(O O)2B.E.(H H)4H(g)2O(g) 第五十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例題：計(jì)算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變。解；有關(guān)反應(yīng)式為：反應(yīng)過程中斷開的鍵有：4 個(gè)CH 鍵， 1 個(gè)C=C 鍵， 2 個(gè)OH 鍵；反應(yīng)過程中形成的鍵有：5 個(gè)CH 鍵，1 個(gè)CC 鍵，1 個(gè)CO 鍵，1 個(gè)OH 鍵；有關(guān)的化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)為：Ec =C = 602 kJmol-1，EOH = 458.8 kJmol-1ECH = 411 kJmol-1 ECC = 345.6 kJmol-1ECO = 357.7 kJmol-1 rHm

37、=4ECH + 1EC=C +2EOH - 5ECH + 1ECC + 1EOH + 1ECO=-53.5 kJmol-1第六十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從始態(tài)到終態(tài)的實(shí)際歷程可能比較復(fù)雜，甚至不能直接進(jìn)行，然而我們可以設(shè)計(jì)一個(gè)分步的、甚至是虛構(gòu)的途徑，盡管設(shè)計(jì)的途徑和實(shí)際途徑不同，但它們的熱效應(yīng)總是相同的，就在這種想法的基礎(chǔ)上，波恩哈伯設(shè)計(jì)了一種循環(huán)，可以用來進(jìn)行各種熱化學(xué)數(shù)據(jù)的簡單計(jì)算，起到驗(yàn)證和補(bǔ)充的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的作用，即波恩哈伯循環(huán)。波恩哈伯循環(huán) 第六十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月鋰的蒸發(fā)熱鋰的第一電離能氟的鍵能1/2氟的第一電子親合能的

38、相反晶格能的相反欲求出氟化鋰的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，可使用下列玻恩-哈伯循環(huán)：晶格能是指彼此分離的氣態(tài)正、負(fù)離子聚集起來形成1mol固體離子化合物時(shí)所釋放出來的能量(正)LI(s)+1/2F2(g)=LiF(s)第六十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：欲求出氟化鋰的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，可使用下列玻恩-哈伯循環(huán)：其中V是鋰的蒸發(fā)熱，B是氟的鍵能，IEM是鋰的第一電離能，EAX是氟的第一電子親合能，UL是晶格能。第六十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 judgment for spontaneous reaction3.2.1 自發(fā)過程和非自發(fā)過得3.2.2

39、熵和熵3.2.3 吉布斯自由能：反應(yīng)自發(fā)性的最終判據(jù)第六十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月自然界中的自發(fā)變化(spontaneous process)3.2.1 自發(fā)過程T2 T1 P2 P1 h2 h1 墨滴 Q 氣體 液體 擴(kuò)散自發(fā)過程(spontaneous process)：在一定的條件下不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。自發(fā)過程的逆過程不可能自動(dòng)進(jìn)行，若要逆向進(jìn)行，必需環(huán)境對系統(tǒng)作功。過程自動(dòng)進(jìn)行的根本原因和推動(dòng)力是溫度差、壓力差、水位差、濃義差。當(dāng)這些差值為0時(shí)，自發(fā)過程就達(dá)到一個(gè)相對靜止的平衡狀態(tài)。所以自發(fā)過程就是系統(tǒng)從不平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)變化的過程。第六十五

40、張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月自發(fā)過程的基本特征： 自發(fā)過程具有不可逆性：自發(fā)過程不會自動(dòng)地逆向進(jìn)行。 自發(fā)過程進(jìn)行有一定的限度，最終將達(dá)到平衡。 由一定的物理量判斷變化的方向和限度。第六十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月對于化學(xué)反應(yīng)而言，絕大多數(shù)的放熱（rHm 0）反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，且放出的熱量越多，體系能量降低越多，反應(yīng)越完全。第六十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月但是，實(shí)踐表明：有些吸熱過程(rHm 0)亦能自發(fā)進(jìn)行。例如，冰的溶解，KNO3、NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等都是吸熱過程，但在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下均能自發(fā)進(jìn)行： NH4

41、Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)； rHm = 14.7 kJmol-1Ag2O(s) 2Ag(s) + 1/2O2(g)； rHm = 31.05 kJmol-1 第六十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月可見，自然界中的物理和化學(xué)的自發(fā)過程一般都朝著混亂程度(簡稱混亂度)增大的方向進(jìn)行。1. 熵增：自發(fā)過程的另一種驅(qū)動(dòng)力3.2.2 熵和熵變?yōu)槭裁从行┪鼰徇^程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?下面以NH4C1的溶解為例說明之。NH4Cl晶體中的NH4+和Cl-，在晶體中的排列是整齊、有序的。NH4C1晶體投入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中，無論是

42、NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。第六十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 固體熔化為液體或溶于液體溶劑 固體升華和液體氣化為氣體 氣體分子數(shù)增加的化學(xué)反應(yīng)通?？梢灶A(yù)期下列過程都有是熵增過程： 表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀 態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。 熵 S = S終 S始 對于化學(xué)反應(yīng)：第七十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：判斷下列過程是熵增？熵減？還是無法判斷？（1）2NH4NO3(s) 2N2 +4 H2O(g) + O2(g)

43、（2）2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)（3）CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)熵減熵增無法判斷第七十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系 1878年，L.Boltzman提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學(xué)家 粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。第七十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月逼近 0 K 到達(dá) 0 K NeAr 兩個(gè)樣品隨著溫度向0 K逼近，其中原子的

44、振動(dòng)能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)0 K后，由于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。2.物質(zhì)的絕對熵第七十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零 S0 (完整晶體，0 K) = 0第七十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1.絕對熵： 溫度為T時(shí)，某物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的絕對熵。它是以T=0K時(shí)，S=0為比較標(biāo)準(zhǔn),通過其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)行計(jì)算求出的。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的絕對熵。符號： Sm（T）單位：JK-1mol-1。 Sm（298.15K）可以在化學(xué)手冊中查到。本書見附錄2和3

45、注意：穩(wěn)定單質(zhì)的f Hm為零 , 穩(wěn)定單質(zhì)的Sm不為零。水合離子的Sm ，是以水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的規(guī)定基礎(chǔ)上求得的相對值。第七十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后 者又大于固態(tài)的熵值。 Sm(氣態(tài)) Sm(液態(tài)) Sm(固態(tài)) 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值隨溫度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K時(shí)的 值分別為 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。 N2(g) NO(g) NO2(g)153 210 240 3. 氣態(tài)多原子分子的 值比單原子分子大，例如： 第七十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)

46、作于2022年6月對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜, 越大. 例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的 值分別為 這是因?yàn)榍罢叩膶ΨQ性較低。 6. 同系物中摩爾質(zhì)量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 2614. 對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如 298 K 時(shí) O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分別為第七十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.化學(xué)和物理變化過程的熵變 熵變 與焓變相對應(yīng)：第七十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的標(biāo)準(zhǔn)

47、熵分別為 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，試計(jì)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。Solution = (2192.3 3130.6 1191.5 )J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1Question 63H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) Sm / (Jmol1K1) 130.6 191.5 1923第七十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)類型rHm符號rSm符號反應(yīng)情況1+明確無誤判斷過程自發(fā)2+明確無誤判斷過程非自發(fā)3無法給出明確判

48、斷4+無法給出明確判斷 系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程的兩種驅(qū)動(dòng)力：一種是趨向于最低能量狀（rHm0）。兩種驅(qū)動(dòng)力“組合判據(jù)”，會出現(xiàn)以下四種情況。第八十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的3.2.3 吉布期自由能反應(yīng)自發(fā)性的最終判據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process 第八十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：在零度以下水結(jié)冰，體系熵變化為負(fù)，但結(jié)冰過程中系統(tǒng)向環(huán)境放熱，環(huán)境熵增加，總熵變大于0，水才能在零度以下結(jié)冰。但環(huán)境的熵變求算過

49、程十分繁瑣，甚至不可能求算，以此為自發(fā)過程的判據(jù)“中看不中用”。美國物理化學(xué)家吉布斯推導(dǎo)出另一公式：即著名的吉布斯亥姆霍茲公式，它把化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個(gè)因素：能量(H)及混亂度(S)完美地統(tǒng)一起來。第八十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月美國物理化學(xué)家吉布斯推導(dǎo)出另一公式：此式即為著名的吉布斯亥姆霍茲公式，它把化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個(gè)因素：能量(H)及混亂度(S)完美地統(tǒng)一起來。G 叫做吉布斯自由能。G是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測得或算得自由能變(G)，而無法得到G本身。 第八十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 在定溫定壓下，不作非體積功時(shí)，任何自發(fā)變化總是體系的

50、Gibbs 函數(shù)減小。G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它就是化學(xué)家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個(gè)物理量！恒溫恒壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)必然自發(fā)地從吉布斯自由能大的狀態(tài)向吉布斯自由能小的狀態(tài)進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)吉布斯自由能降低到最小值。此即為著名的最小自由能原理。系統(tǒng)不會自發(fā)地從吉布斯自由能小的狀態(tài)向吉布斯自由能大的狀態(tài)進(jìn)行。第八十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月類 型 G討 論SH高溫低溫 + 焓減熵增型 + + + + +焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行

51、只有在高溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行TH/S（高溫）+T H/S（高溫）第八十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 利用反應(yīng)的r Hm 和 r Sm 估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的溫度 rGm = rHm - TrS m 0rGm (T)0rHm TrS m 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，則必須是即：若反應(yīng)的rS m0，則若反應(yīng)的rS m0，則第八十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月如何計(jì)算1. 通過公式2. 通過公式3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的 值, 通過加加減減的辦法得出

52、所要研究的那個(gè)反應(yīng)的 值 。 第八十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為 在溫度T K下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1 mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。第八十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：估算反應(yīng) CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。首先分析題意要求，要使 CaCO3 (s) 分解反應(yīng)進(jìn)行，須 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0， 解： 先分別求出 r Hm (298 K) 和 r Sm (298 K)，再根據(jù)式(116) ，

53、求出分解溫度 T。= (634. 9) + (393. 5 (1 207. 6) kJmol1= 179. 2 kJmol1第八十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月= (38. 1 + 213. 8 91. 7 ) Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1179. 2103 Jmol1 T 160. 2 Jmol1K1 0 = 1 118. 6 K 所以 CaCO3(s) 的最低分解溫度為 1 118. 6 K 第九十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例 在1123K 、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 能否自發(fā)進(jìn)行解：CaCO3

54、(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / (Jmol1K1) 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm (CaO, s) + 1 Sm (CO2, g) + (1) Sm (CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1f Hm / (kJmol1) 1206.92 635.09 393. 51 第九十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月rHm (298. 15 K) = fHm (CaO) + fHm (CO2)fHm (CaCO3) = (635.09)(393. 51)(1206. 92) kJmol

55、1 = 178.3 2 kJmol1rGm (T) r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15)rGm (1123K) = 178.321123160.6103 = 2.03 kJmol1rGm (1123K)0，該反應(yīng)在 1123K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。 第九十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月Question 8 (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1 為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。 將相關(guān)數(shù)據(jù)代入下式 S

56、olution在298 K時(shí), 反應(yīng) CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四種物質(zhì)的 按順序分別為-65.27 kJmol-1, 0.00 kJmol-1, -95.30 kJmol-1 和 73.72 kJmol-1，該反應(yīng)在298K和標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？第九十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3.3 平衡移動(dòng) Shift of the equilibrium 3.3.1 平衡狀態(tài) Equilibrium state 3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Standard equilibrium constant3.3 平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常

57、數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant 第九十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3.1 平衡狀態(tài) Equilibrium state (1) 什么是平衡狀態(tài)？就是 G = 0 或者 v正 = v負(fù) 在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底. 個(gè)別反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底. 例如： 化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大 多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的. 例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)第九十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 化學(xué)平衡的鮮明特點(diǎn) 平衡是動(dòng)態(tài)的 到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向

58、的 對上述反應(yīng)，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。 系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過朝兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等而已。如反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡時(shí)，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2, CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)記法）。第九十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài) 兩種相反趨勢是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。CaCO3中的C原子和O原子

59、高度有序，由其形成的 占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應(yīng)相應(yīng)于將 以CO2氣體分子形式游離出來，游離出來的氣體分子能運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)容器的整個(gè)空間。與 中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過來: 熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài)。CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)熵增焓增的反應(yīng)第九十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式 對于溶液中的反應(yīng) 標(biāo)

60、準(zhǔn)平衡常數(shù) 用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然。 對于氣相反應(yīng) a A b B c C d D 第九十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 對通式 Pay attention! 是無量綱的量 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)化學(xué)反應(yīng)中以固態(tài)、純液態(tài)和稀溶液溶劑等形式存在的組分，它們的分壓或濃度不寫入平衡常數(shù)K 表達(dá)式中 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對應(yīng)所表示的多相反應(yīng)而言， 的表達(dá)式則為 a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 第九十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：合成氨反應(yīng) K