【VIP專享】05章_相平衡1課件

1、 物理化學(xué)第五章2022/7/20 5.1 相律 5.2 單組分系統(tǒng)相圖 5.5 二組分固態(tài)不互溶固-液平衡相圖 5.3 二組分液態(tài)混合物氣液平衡相圖第五章相平衡 5.4 部分互溶和完全不互溶雙液系統(tǒng)相圖 5.6 二組分固態(tài)互溶固-液平衡相圖2022/7/20多相平衡系統(tǒng) 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。 多相系統(tǒng)的狀態(tài)會(huì)隨著溫度、壓力及濃度等的變化而變化，將這些變量間的相互關(guān)系及系統(tǒng)狀態(tài)隨這些變量的變化用圖形表示出來(lái)，這種圖形稱為相圖。例如以前講過(guò)的水

2、的相圖。2022/7/205.1 相 律 多相系統(tǒng)的相數(shù)、物質(zhì)種類數(shù)及獨(dú)立變量數(shù)存在一、一對(duì)應(yīng)的規(guī)律，該規(guī)律既是相律。 狀態(tài) 相數(shù) 獨(dú)立變量 液 態(tài) 1 2（P、T） 液-氣或固-氣平衡 2 1（P或T） 固-液-氣三相平衡 3 0 （0.0098、610.62Pa） 例如水系統(tǒng)：2022/7/205.1.1 相律的概念氣體：液體：固體：一般有一種固體便有一個(gè)相。1 相（phase）聚集態(tài)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，系統(tǒng)中的相數(shù)用 表示。聚集態(tài)可能存在的相數(shù)： 2022/7/205.1.1 相律的概念2、物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)（number of ind

3、ependent component） 物種數(shù)（S）系統(tǒng)存在的物質(zhì)種類數(shù)。組分?jǐn)?shù)（C）系統(tǒng)存在的獨(dú)立物種數(shù) 。C的定義：在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為組分?jǐn)?shù)。S與C的關(guān)系： R獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)； R為系統(tǒng)存在的獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)（只存在于同一相）。 2022/7/205.1.1 相律的概念3、自由度（degrees of freedom） 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 F表示。F應(yīng)是強(qiáng)度性質(zhì)。 物種數(shù)是可變的，組分?jǐn)?shù)是不變的。2022/7/205.1.1 相律的概念例題1 在H2(g),H2O(g),C2O(g),CO(g),O

4、2(g)共存的平衡系統(tǒng)中，組分?jǐn)?shù)是多少？解： S=5，R=2 ，R=0 C = S - R = 5 - 2 = 32022/7/205.1.2 相律的推導(dǎo) (1) 系統(tǒng)中總變量數(shù)P(S-1)+2（設(shè)有S種物質(zhì)，存在P相） 2為溫度和壓力兩個(gè)變量。(2) 系統(tǒng)中非獨(dú)立變量數(shù)所以： F = P（S-1）-S（P-1）-R- R = S - R- R-P+2 = C - P + 2非獨(dú)立的濃度變量： 個(gè)2022/7/20 5.1.2 相律的推導(dǎo) 式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：指定溫度或壓力，則使用

5、條件自由度：2022/7/205.1.3 相律的應(yīng)用例題2 在25時(shí),I2 在水中和在氯仿中的分配已達(dá)平衡， 無(wú)I2固體，計(jì)算該系統(tǒng)的自由度。解：C = 3，P= 2，則F = C -P+1 = 22022/7/205.1.3 相律的應(yīng)用NaCO3 與H2O可形成下列幾種化合物： NaCO3.H2O ；NaCO3.7H2O、 NaCO3.10H2O。 試問(wèn)：（1）標(biāo)壓下，與碳酸納水溶液和冰共存的含水鹽可能有幾種？（2）在50時(shí)與水蒸氣共存的含水鹽最多有幾種？例題3解： (1) S=2，C=S=2，則Pmax=C+2-1= 3,既可能有1種含水鹽共存。(2) Pmax=3,已有一相，還可能存在兩

6、相，所以，與水蒸氣共存的含水鹽最多有2種。2022/7/205.1.3 相律的應(yīng)用例題4： 求下列系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)和自由度。 （1） NaCl 、KCl 、NaNO3 、KNO3 固體混合物與水振蕩達(dá)平衡； （2） NaCl、KNO3固體混合物與水振蕩達(dá)平衡。 （1） S=5，存在一個(gè)化學(xué)平衡： 解： NaCl + kNO3 = NaNO3 + KCl所以R=1，C = 5-1=4， F = 6 - P（2） S = 3，C = S = 3，F(xiàn)= 5 - P2022/7/205.1.3 相律的應(yīng)用（1） 相律只適用于平衡系統(tǒng)；（2） 相律只能指出系統(tǒng)在指定的條件下可能存在多少相，但并不能指出是哪

7、些相。說(shuō)明：2022/7/205.2 單組分系統(tǒng)的相圖單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度克勞休斯-克拉貝龍方程典型單組分相圖分析2022/7/205.2.1 單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。 當(dāng)單相雙變量系統(tǒng)兩相平衡單變量系統(tǒng)三相共存無(wú)變量系統(tǒng)2022/7/205.2.2 克勞休斯-克拉貝龍方程分析：純物質(zhì)處在兩相平衡時(shí)，p與T只有一個(gè)是獨(dú)立變量，pT之間存在一對(duì)應(yīng)的關(guān)系式。1、克拉貝龍方程 B()+dB() = B()+dB()B()B()p+dp,T+dT B()B() p、TB()= B() 2022/7/205.2.2 克勞休斯-克拉貝龍方程

8、dB()= dB() 因dB=-SBdT+V.Bdp -S.B()dT+ VB()dp = -SB()dT+V.B()dp所以：VB()- V.B()dp= SB() -S.B()dT所以： 即：該式即為克拉貝龍方程2022/7/205.2.2 克勞休斯-克拉貝龍方程 對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，定積分得： 2、克勞休斯-克拉貝龍方程2022/7/205.2.2 克勞休斯-克拉貝龍方程不定積分式 克克方程一般式 式中B=vapHm/R，A為常數(shù)。 (1) 正常蒸發(fā)熱的計(jì)算；應(yīng)用或2022/7/205.2.2 克勞休斯-克拉貝龍方

9、程(3) 計(jì)算任意壓力下的沸點(diǎn)。(2) 計(jì)算任意溫度下的飽和蒸汽壓；Trouton規(guī)則: 對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體， Trouton規(guī)則不適用。2022/7/205.2.2 克勞休斯-克拉貝龍方程通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。式中 是總壓， 是有惰氣存在、外壓為 時(shí)的蒸氣壓， 是無(wú)惰氣存在時(shí)液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí)，則 。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：2、外壓與蒸氣壓的關(guān)系2022/7/205.2.2 克勞休斯-克拉貝龍方程例 題 5 已知液態(tài)水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系為： 試求：(1) 液態(tài)水的正常蒸發(fā)熱；(2) 298K時(shí)水的飽和蒸汽壓；

10、(3) 5.73104Pa下水的沸點(diǎn)。解： （2） p = exp(25.567-5216/298)= 3177 Pa（3） = 84 （1）2022/7/205.2.2 克勞休斯-克拉貝龍方程例題6乙烯的蒸汽壓與溫度的關(guān)系式為： 試求乙烯在正常沸點(diǎn)103.8K的摩爾蒸發(fā)熱。 解：2022/7/205.2.3 典型單組分系統(tǒng)相圖分析相點(diǎn): 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等） 的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn): 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。一、水的相圖及分析1、相點(diǎn)與物系點(diǎn)2022/7/205.2.3 典

11、型單組分系統(tǒng)相圖分析2、相圖分析方法及過(guò)程（1） 指出相圖中個(gè)區(qū)域、 曲線和點(diǎn)的 物理意 義、存在的相及存在 的自由度（2） 分析物系點(diǎn)變化時(shí)系 統(tǒng)狀態(tài)的變化。 水冰水蒸氣610.62超臨界水2022/7/205.2.3 典型單組分系統(tǒng)相圖分析3、水的相圖分析：三個(gè)單相區(qū)：在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。2022/7/205.2.3 典型單組分系統(tǒng)相圖分析OA 氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。終止于臨界點(diǎn)（ ）。OB 氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近

12、。OC 是液-固兩相平衡線。當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。2022/7/205.2.3 典型單組分系統(tǒng)相圖分析OD AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。O點(diǎn) 三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存， 。三相點(diǎn)的溫度和壓力是確定的。2022/7/205.2.3 典型單組分系統(tǒng)相圖分析 水的三相點(diǎn)是固定值： 水的冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存點(diǎn)。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，水的冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低

13、 的原因：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別2022/7/205.2.3 典型單組分系統(tǒng)相圖分析三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。2022/7/205.2.3 典型單組分系統(tǒng)相圖分析2 碳的相圖碳的相圖如圖所示:固相氣相p/Pa超臨界 流體臨界點(diǎn)02022/7/20液相固相氣相T / Kp/Pa在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體。特點(diǎn)1：基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；特點(diǎn)2：它黏度小，擴(kuò)散速度快；特點(diǎn)3：介電常數(shù)

14、大，有利于溶解極性物質(zhì)。超臨界二氧化碳流體應(yīng)用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等O5.2.3 典型單組分系統(tǒng)相圖分析2022/7/205.3 二組分液態(tài)混合物氣-液平衡相圖 主要內(nèi)容二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)精餾原理二組分真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)2022/7/205.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)通常保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖（3） 保持組成不變，得 T-p 圖。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 對(duì)于二組分系統(tǒng)，F(xiàn)= 4 - P，Pmax=4，F(xiàn)max=3，屬于3變量系統(tǒng)，其相圖應(yīng)為空間立體圖形 處理方法：2022/7/2

15、05.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)(1) p-x圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓2022/7/205.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)液相線p-x線；（2） p-x-y 圖氣相線p-y線。二線合一p-x-y圖。2022/7/205.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng) 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，氣-液兩相平衡。梭形區(qū)是兩相區(qū)。2022/7/205.3.1 二組

16、分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)(3) T-x圖 T-x圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。顯然P*越大，T*越低。 2022/7/205.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng) 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。T-x圖相圖分析2022/7/205.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)2：氣、液兩相區(qū)，P=2，F(xiàn)=1；3：液相區(qū)，P=1，F(xiàn)=2。1：氣相區(qū)，P=1，F(xiàn)=2；物系點(diǎn)變化：SL：?jiǎn)我灰合嗌郎?；L 點(diǎn)：有氣體產(chǎn)生；LH：升溫汽化過(guò)程，氣、液兩相平衡

17、；H 點(diǎn)：液相即將全部變?yōu)闅庀唷P單一氣相升溫。在氣、液兩相平衡區(qū)，物系點(diǎn)組成已不再是獨(dú)立變量，而是相點(diǎn)組成YA或XA。 sL H123P2022/7/205.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)（4） T-p-x圖三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x； 把p-x圖和T-x圖合在一起，得到T-p-x三維圖。2022/7/205.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng)杠桿規(guī)則（Lever rule）在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了系統(tǒng)總的組成和溫度，D為液相相點(diǎn)，E為氣相相點(diǎn)。 通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點(diǎn)

18、的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。2022/7/205.3.1 二組分理想液態(tài)混合物系統(tǒng) 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算：以物系點(diǎn)C為支點(diǎn)，以支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，應(yīng)用杠桿規(guī)則得：2022/7/205.3.2 精餾原理1、簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。 在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多，但是得不到純A活純B。2022/7/205.3.2 精餾原理2、精餾(精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合) 原理：取組成為x的混合

19、物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為T(mén)o，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為xo和yo?；?qū)⒕哂薪M成XO的混合液加熱到O點(diǎn)溫度，取出氣相經(jīng)反復(fù)冷凝，最后可得到純凈的A物質(zhì)；同樣，將混合液經(jīng)反復(fù)加熱蒸發(fā)，最后剩余的少量液體是純凈的B物質(zhì)。2022/7/205.3.2 精餾原理實(shí)驗(yàn)室裝置分餾柱工業(yè)裝置分餾塔3、精餾裝置2022/7/205.3.2 精餾原理 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。2022/7/205.3.3 真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng) 某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都

20、會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。(1) 對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生較小正偏差；（2）對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生較大的正偏差； （3）對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生較大的負(fù)偏差。 2022/7/205.3.3 真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)(1) 對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生較小正偏差； pA*pTTB*，完全分餾得純A和純B 。特點(diǎn)：p-x-y 圖T-x-y 圖p-x 圖2022/7/205.3.3 真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)特點(diǎn)： 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point）（2）對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生較大的正偏差； 完全分餾在塔頂?shù)米畹秃惴形铮谒椎眉傾或純B。

21、 p-x-y 圖T-x-y 圖2022/7/205.3.3 真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，其組成在定壓下是定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，組成也隨之改變。 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。 實(shí)例：2022/7/205.3.3 真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng) 對(duì)于 系統(tǒng)，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過(guò)95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。還可用其它方法。 具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。

22、組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A 。2022/7/205.3.3 真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)特點(diǎn)： 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point）（3）對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生較大的負(fù)偏差。 完全分餾在塔頂?shù)眉傾或純B，在塔底得最高恒沸物。 p-x-y 圖T-x-y 圖2022/7/205.3.3 真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)最高恒沸混合物也是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來(lái)作為

23、標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)例：2022/7/205.4 部分互溶和完全不互溶雙液系統(tǒng)相圖5.4.1 部 分 互 溶 雙 液 系2022/7/205.4.1 部分互溶的雙液系相圖分析（具有最高會(huì)溶溫度） 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無(wú)限混溶。 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。2022/7/205.4.1 部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶

24、液分為兩相。 會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。 在373 K時(shí)，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對(duì)點(diǎn)。 是共軛層組成的平均值。2022/7/20質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相5.4.1 部分互溶的雙液系2022/7/205.4.2 二組分完全不互溶雙液系完全不互溶雙液系的特點(diǎn) A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。問(wèn)題：在水銀的表面蓋一層水，能否減少

25、汞蒸氣？即：2022/7/205.4.2 二組分完全不互溶雙液系水蒸氣蒸餾 以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)，左圖是蒸氣壓隨溫度變化的曲線，右圖是沸點(diǎn)-組成圖。 由表可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。T-x 圖ABTA*TB*T2022/7/205.4.2 二組分完全不互溶雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。2022/7/205.5 二組分固態(tài)不互溶固液平衡相圖簡(jiǎn)單低共熔混合物的固液系統(tǒng) 有化合物生成的混合物固液系統(tǒng)2022/7/205.

26、5.1 簡(jiǎn)單低共熔混合物固一液平衡相圖 固-液系統(tǒng)屬于凝聚相系統(tǒng)，一般不考慮蒸氣相。 簡(jiǎn)單低共熔混合物系統(tǒng)相圖一般有兩種形式: （1）水-鹽系統(tǒng)； （2）雙金屬系統(tǒng)。2022/7/201、水-鹽系統(tǒng)圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)；LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)； NAC以上， 和溶液兩相區(qū)；BAC線以下，冰與 兩相區(qū)。（1）相圖分析冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K2022/7/201、水-鹽系統(tǒng)圖中有三條曲線：LA線 冰點(diǎn)下降曲線。AN線 稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+溶液三相共存線。冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K2022/7/201、水-鹽系統(tǒng)圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)（鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度

27、和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出）。A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)，也稱最低共熔點(diǎn)。冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K2022/7/201、水-鹽系統(tǒng)（2）相圖繪制方法：溶解度冰點(diǎn)下降法。 以 系統(tǒng)為例。 在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度曲線和冰點(diǎn)下降曲線，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，即可繪制出水-鹽的T-x圖。冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K2022/7/201、水-鹽系統(tǒng)LE1 先作出冰點(diǎn)下降曲線2 再作出溶解度曲線最后畫(huà)出平行橫坐標(biāo)且通過(guò)兩條線交點(diǎn)的連接線。ABwB 1水鹽系統(tǒng)相圖繪制過(guò)程l鹽+l冰+l冰+鹽2022/7/20水-鹽系統(tǒng)相圖應(yīng)用（1）配制冷凍液。水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在

28、冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。2022/7/20水-鹽系統(tǒng)相圖應(yīng)用（2）鹽的提取或提純。方法1：將粗 溶解過(guò)濾后直接冷卻結(jié)晶； 方法2是可行的。析出純鹽的質(zhì)量可由杠桿規(guī)則計(jì)算。例如 鹽精制。方法2：將粗 溶解過(guò)濾后，先進(jìn)行部分蒸發(fā)，然后再降溫進(jìn)行部分結(jié)晶，得純的 晶體。冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K2022/7/20冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K水-鹽系統(tǒng)相圖應(yīng)用2022/7/202、合金系統(tǒng) 如圖為Bi-Cd合金系統(tǒng)的固液平衡相圖（特點(diǎn)：兩種金屬的熔點(diǎn)均可在相圖中顯示）。 四個(gè)區(qū)域： 熔融液區(qū)（單相）； Bi+熔融液區(qū)（兩相）； Cd+熔融液區(qū)（兩相）； Bi+Cd兩固相區(qū)。 三個(gè)

29、點(diǎn)：A點(diǎn)；H點(diǎn)；E點(diǎn)。（意義？） 三條線：ACE；EFH；BEM。（意義？）2022/7/202、合金系統(tǒng)（1）熱分析法繪制低共熔相圖 首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2022/7/202、合金系統(tǒng)t/s2022/7/202、合金系統(tǒng)t/sCd-Bi二元相圖的繪制2022/7/202、合金系統(tǒng)（2）相圖的應(yīng)用此類相圖主要用于合金的制備及金屬的分離。 2022/7/205.5.2 有化合物生成

30、的混合物固一液平衡相圖 A和B物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物 穩(wěn)定化合物有相合熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。例如：一些水合物等(2)不穩(wěn)定化合物 沒(méi)有相合熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。例如：等。2022/7/201、形成穩(wěn)定化合物的相圖 與系統(tǒng)： 形成化合物C，H是C的相合熔點(diǎn)。 相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類似。2022/7/20該相圖相當(dāng)于A- C和C-B相圖的拼合H點(diǎn)是C的熔點(diǎn) 5個(gè)相區(qū)三個(gè)熔點(diǎn)個(gè)低共熔點(diǎn)熔液?jiǎn)蜗鄡蓷l三相線1、形成穩(wěn)定化合物的相圖2022/7/201、形成穩(wěn)定化合

31、物的相圖 與 系統(tǒng) 形成三種穩(wěn)定的水合物： , , ,C為相合熔點(diǎn)。 問(wèn)題：為什么冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)加適量的水能防止硫酸凍結(jié)？ 相圖可以看作由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。2022/7/202、形成不穩(wěn)定化合物的相圖 與 生成 不穩(wěn)定化合物C，N點(diǎn)為不相合熔點(diǎn)。 FON線稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，液相組成與固相組成不相同。 因?yàn)閷加熱到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為N的熔液，所以O(shè)點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。轉(zhuǎn)熔式： 2022/7/202、形成不穩(wěn)定化合物的相圖 問(wèn)題：希望得到純化合物C，物系溫度和濃度在何區(qū)間

32、？2022/7/205.6 二組分固態(tài)互溶固液平衡相圖 固溶體即固態(tài)溶液。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系統(tǒng)屬于這種類型。1、完全互溶固溶體系統(tǒng)相圖分析與完全互溶雙液系類似。2022/7/205.6.1 完全互溶固溶體相圖 以Au-Ag相圖為例：梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。可通過(guò)固相反復(fù)部分加熱熔化及液相反復(fù)部分冷凝分離純化兩種固體，具體可提高區(qū)域熔煉方法進(jìn)行。2022/7/205.6.1 完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含

33、高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。2022/7/205.6.1 完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過(guò)程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。2022/7/205.6.1 完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬突然冷卻，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。2022/7/205.6.1 完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。2022/7/205.6.2 部分互溶固溶體的相圖(1) 有一低共熔點(diǎn)系統(tǒng)三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左， 固溶體（1）BCG以右，固溶體 (2) 三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)， L +（1）BEC區(qū)， L + (2)FJECG區(qū)，（1）+ (2) AE，BE是液相組成線；AJ，BC是