分析化學(xué)總結(jié)編輯版

1、第三章 滴定分析概論(1學(xué)時(shí))目的要求：掌握滴定分析的特點(diǎn)，滴定分析對反應(yīng)的要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法和有關(guān)計(jì)算?；緝?nèi)容：一、基本概念1滴定（titration）：把標(biāo)準(zhǔn)溶液從滴定管中定量滴加到待測溶液中的過程。一般把標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為滴定劑。2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometric point）：當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分按化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全作用時(shí)，稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，或稱等當(dāng)點(diǎn)（equivalent point）。3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。4基準(zhǔn)物質(zhì)：能夠用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。5標(biāo)定（Stand

2、ardization）：利用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程，稱為標(biāo)定。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）：單位體積溶液中所含物質(zhì)的量（nB），稱為物質(zhì)的量濃度。用CB表示。2物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系3滴定度（T）有兩種表示方法：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含有的溶質(zhì)的質(zhì)量表示。例如：THCl=0.003646g/ml，表示每毫升HCl溶液中含有HCl的質(zhì)量為0.003646g。每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測物質(zhì)的質(zhì)量表示（TT/A）。例如：TNAOH/HCl=0.003646g/ml，表示每毫升NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與0.003646g的HCl反應(yīng)。三、主要計(jì)算公式1滴定

3、劑與待測物質(zhì)（溶液間）相互作用的計(jì)算。2滴定劑與待測物質(zhì)（溶液與固體間）相互作用的計(jì)算如果體積用ml單位，則為：3滴定度與滴定劑濃度之間的關(guān)系4待測組分百分含量的計(jì)算重點(diǎn)與難點(diǎn)滴定分析法是目前完成化學(xué)分析任務(wù)最常用的一類分析方法，包括酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等，而化學(xué)平衡是分析化學(xué)中大多數(shù)基本分析方法（包括滴定分析）的理論基礎(chǔ)。1在了解滴定分析法的特點(diǎn)和分類方法的基礎(chǔ)上，明確作為滴定分析的化學(xué)反應(yīng)所必須具備的條件：反應(yīng)必須定量完成；反應(yīng)必須迅速完成；必須有合適的指示劑或其他簡單可靠的方法確定終點(diǎn)。2掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）

4、置換滴定法；（4）間接滴定法。3掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定及其濃度的表示方法。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法：直接法和間接法。基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的條件：試劑組成和化學(xué)式完全相符。試劑的純度要足夠高，一般在99.9%以上；性質(zhì)穩(wěn)定，參加滴定反應(yīng)時(shí)，無副反應(yīng)；試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量，可減小稱量的相對誤差。4掌握滴定分析法的有關(guān)基本概念。5掌握用反應(yīng)式中系數(shù)比的關(guān)系（或摩爾比的關(guān)系）解決滴定分析中有關(guān)量值計(jì)算；試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)稱取量的計(jì)算；各種滴定分析結(jié)果的計(jì)算。這是本章的一個(gè)難點(diǎn)。計(jì)算的一般步驟是：正確書寫反應(yīng)物質(zhì)之間的反應(yīng)方程式；求出反應(yīng)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系摩爾比；列出有關(guān)公式，正確計(jì)算。酸堿滴定法（6學(xué)時(shí)）

5、目的要求：在理解酸堿質(zhì)子理論和各種類型滴定曲線的基礎(chǔ)上，掌握指示劑的選擇原則；會處理簡單酸堿平衡，各種溶液滴定pH計(jì)算，酸堿滴定條件的判斷，滴定誤差的計(jì)算；熟悉各種類型的酸堿滴定方法?；緝?nèi)容：一、水溶液中的酸堿平衡1酸堿的定義酸:凡是能給出質(zhì)子H+的物質(zhì)堿:凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì);2酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸（HA）失去質(zhì)子，變成它的共軛堿；堿獲得質(zhì)子，變成它的共軛酸，質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移給了堿。也就是說，酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對之間相互作用。劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)只發(fā)生在溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)，稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)，用KS表示。水

6、的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積常數(shù)，用KW表示：KW=H3O+OH-=1.010-14 （KW 是溫度的函數(shù)，25）pKw=pH+pOH=144酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度表示酸或堿將質(zhì)子傳給溶劑或從溶劑奪取質(zhì)子的能力。在水溶液中酸堿的強(qiáng)度用其電離平衡常數(shù)Ka、Kb來衡量。酸（堿）的電離常數(shù)越大，表示它的酸性（堿性）越強(qiáng)。共軛酸堿對Ka和Kb的關(guān)系為： KaKb =Kw pKa+pKb = pKw二、溶液中酸堿組分的分布 1酸的濃度和酸度酸度：指溶液中H+離子的平衡濃度，常用pH表示。酸的濃度： 也就是酸的分析濃度。指單位體積的溶液中含有某種酸的物質(zhì)的量。括未解離的和已解離的酸的濃度， 用C表示。2酸

7、堿的分布系數(shù)分布系數(shù)（）：溶液中的某種酸（堿）存在型體的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布系數(shù)，用表示。用n表示電荷數(shù)為n的酸堿的分布系數(shù)。（1）一元弱酸（HA）溶液中各種型體的分布各型體的分布系數(shù)為：二元弱酸（H2A）溶液中各種型體的分布各型體的分布系數(shù)為：3酸度對酸堿型體分布的影響在溶液中，某種酸（堿）的型體的平衡濃度，隨溶液中H +濃度（酸度）的變化而變化。以溶液的pH為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可以繪制出各種酸堿的pH曲線。pH曲線，可以直觀地描述溶液的酸度對酸堿各種型體分布的影響。圖：一元弱酸溶液（以HAc為例）和二元酸（以草酸H2C2O4為例）pH曲線圖：H3PO4的pH曲線三、酸

8、堿溶液的pH 計(jì)算質(zhì)子條件（proton balance equation，PBE） 酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量） 等于堿得到的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。（由質(zhì)子條件，可以得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是處理酸堿平衡有關(guān)計(jì)算問題的基本關(guān)系式， 是本章的核心，要求熟練掌握。）根據(jù)溶液中得失質(zhì)子的平衡關(guān)系列出質(zhì)子條件式。常用零水準(zhǔn)法列出質(zhì)子條件式。 （1）選好零水準(zhǔn)的選擇：選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”。也就是說，溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都以它們?yōu)閰⒖迹榛鶞?zhǔn)）。 （2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量相

9、等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。寫出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物,將所有得質(zhì)子的產(chǎn)物寫在等式的一邊，所有失去質(zhì)子的物質(zhì)寫在等式的另一邊，就得到質(zhì)子條件式。 2酸堿溶液的pH計(jì)算 步驟：寫出有關(guān)的PBE，代入由分布系數(shù)導(dǎo)出的各種型體的的平衡濃度表達(dá)公式，整理得到H+計(jì)算的精確公式。根據(jù)具體情況對精確式進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮喕?，得到?jì)算H+的近似式或最簡式。實(shí)際上精確式用的較少，而最簡式用得最多。在解決實(shí)際問題時(shí)，一定要抓住主要矛盾，具體問題具體分析，做到靈活運(yùn)用，而不是生搬硬套。簡化時(shí)一般考慮以下三方面略水的離解對H+的影響，刪去計(jì)算式中的Kw項(xiàng)；略酸堿自身的離解對平衡濃度的影響，用分析濃度

10、代替平衡濃度；在多元酸堿溶液中，通常一級電離最重要，即考慮能否將多元酸簡化為一元酸進(jìn)行計(jì)算。四、酸堿指示劑1指示劑的變色原理酸堿指示劑（acid-base indicater）是一些有機(jī)弱酸或弱堿。在水溶液有如下平衡：HIn H+ + In-其酸式型體HIn與堿式型體In-具有不同的顏色。In-/HIn決定溶液的顏色。比值In-/HIn是H+的函數(shù)。當(dāng)H+改變時(shí)，In-/HIn也隨之改變。也就是說，酸堿指示劑的顏色變化是由溶液pH值的變化引起的。當(dāng)In-/HIn=1，即pH=pKin時(shí)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。一般認(rèn)為能夠看到顏色變化的指示劑濃度比In-/HIn的范圍是：10/11/10。也就是

11、說，當(dāng)溶液的pH由pKin -1變到pKin +1時(shí)，我們就能明顯地看到指示劑由酸色變到堿色。所以pH= pKin1叫指示劑的理論變色范圍。2影響指示劑變色范圍的因素：溫度；指示劑的用量；離子強(qiáng)度和溶劑等因素3指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍越窄越好。指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍有部分重合即可。4混合指示劑在有的酸堿滴定類型中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)。此時(shí)，常采用混合指示劑?；旌现甘緞├妙伾パa(bǔ)原理，使滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳?；旌现甘緞┯袃深悾阂活愂窃谀撤N指示劑中加入一種惰性染料。另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成，也可使指示劑變色敏銳，易于辨別。五、酸堿滴定

12、的基本原理1滴定曲線為了表征滴定反應(yīng)過程的變化規(guī)律，通過實(shí)驗(yàn)或計(jì)算方法記錄滴定過程中pH隨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積或反應(yīng)完全程度變化圖形，即可得到滴定曲線。（1）強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線以NaOH滴定HCl為例來討論滴定過程。酸堿的濃度可以改變滴定突躍的范圍的大小。從下面的圖可以看出：在0.1%的誤差范圍內(nèi)，pH突躍范圍在4.309.70，pH為5.4單位；凡是變色點(diǎn)pH在4.309.70范圍內(nèi)的指示劑均可選用；滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍增加2個(gè)pH單位。滴定的終點(diǎn)誤差為（2）一元弱酸（堿）的滴定：包括強(qiáng)酸滴定一元弱堿和強(qiáng)堿滴定一元弱酸。以NaOH 滴定HAc 為例。圖：

13、用NaOH 滴定不同強(qiáng)度的一元酸的滴定曲線 = 1 * ROMAN I：Ka=10-3， = 2 * ROMAN II：Ka=10-5， = 3 * ROMAN III：Ka=10-7， = 4 * ROMAN IV：Ka=10-9滴定曲線的突躍范圍小于強(qiáng)酸堿滴定，如以0.1000mol/L NaOH 滴定20.00 ml 0.1000mol/L HAc 時(shí)，滴定的突躍范圍為7.749.70, pH為2單位滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。弱酸弱堿能夠被準(zhǔn)確滴定的條件：Ca Ka 10-8或CbKb10-8（3）多元酸堿的滴定多元酸堿的滴定情況比較復(fù)雜，因?yàn)槎嘣釅A在水溶液中分步電離。滴定中主要

14、解決的問題是能否分步滴定以及如何選擇指示劑。如以NaOH滴定H3PO4為例，只能將分步滴定至H2PO4 -和HPO42-，終點(diǎn)變色情況如下：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pH=4.70，可選甲基紅為指示劑第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)， pH=9.70，可選酚酞為指示劑。多元酸堿的滴定的可行性：多元酸（堿）某一級離解的H+（OH-）若能被準(zhǔn)確滴定，則必須滿足CaKa10-8（CbKb10-8）。若能分步滴定，則必須滿足Ka1/Ka2104（Kb1/Kb210-4）混合弱酸的滴定與多元酸的類似。2滴定突越范圍這種在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近溶液pH值的突變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。它是選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色

15、范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以用來指示滴定終點(diǎn)。影響滴定突越范圍的因素：滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。3滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差（titration end point error）：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合引起的相對誤差，也叫作滴定誤差（titration error，TE）。（1）強(qiáng)酸（強(qiáng)堿 ）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定HCl，終點(diǎn)誤差為用HCl滴定NaOH，終點(diǎn)誤差為（2）弱酸（弱堿）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定弱酸HA的誤差計(jì)算公式： 以HCl滴定一元弱堿（BOH）的誤差計(jì)算公式：第六章 配位滴定（4學(xué)時(shí)）目的要求：掌握ED

16、TA滴定的基本原理、副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)，絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算；掌握滴定條件和金屬指示劑的選擇；熟悉鈣、鎂、鋅、鋁等離子的測定方法?；緝?nèi)容：一、概述1基本概念配位滴定法：也稱絡(luò)合滴定法，它是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。主要用于金屬離子的測定。2配位滴定反應(yīng)的基本要求適用于配位滴定反應(yīng)必須具備的條件：配位反應(yīng)要進(jìn)行完全。也就是說，形成的配合物要足夠穩(wěn)定。配位反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行。反應(yīng)必須迅速要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。目前常用的配位滴定就是指以EDTA為絡(luò)合劑的滴定分析。二、基本原理（一）配位平衡穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)（1）ML型（1：1）配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)和不穩(wěn)定常

17、數(shù)K不穩(wěn)金屬離子與配體L形成配合物ML。例如：金屬離子與EDTA形成的金屬-EDTA配合物，在溶液中存在如下平衡： M + Y MY反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：K穩(wěn)越大，形成的配合物越穩(wěn)定。 配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系。（2）MLn型配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)Kn和累積穩(wěn)定常數(shù)金屬離子和配位劑形成MLn型配合物。在溶液中存在著一系列的配位平衡，各有自己相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)。M + L ML 第一級穩(wěn)定常數(shù) ML + L ML2 第二級穩(wěn)定常數(shù) MLn-1 + L MLn 第n級穩(wěn)定常數(shù) 將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，則得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)n。最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)稱為總穩(wěn)定常數(shù)。累積常數(shù)將各級配位化合物的濃

18、度ML、ML2直接與游離金屬離子的濃度M和游離配合劑的濃度 L聯(lián)系起來。副反應(yīng)系數(shù)在配位反應(yīng)中，把被測金屬離子M與EDTA之間的配位反應(yīng)稱為主反應(yīng)，而把酸度的影響、其它配位劑和干擾離子等的反應(yīng)都成為副反應(yīng)。主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡關(guān)系可以用下式表示：為了定量地描述副反應(yīng)進(jìn)行的程度，引入副反應(yīng)系數(shù)。（1）配位劑（EDTA）的副反應(yīng)系數(shù)YEDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 由于H+的存在，在H+和Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量。表示在一定酸度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，未參加配位的EDTA的各種型體的總濃度與參加配位的Y4-的平衡濃度Y之比。Y(H)隨溶

19、液pH的改變而改變。lgY(H)與溶液pH值的關(guān)系可以通過查表6-2得到。共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)由于其它金屬離子N的存在使EDTA參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。其副反應(yīng)的影響用副反應(yīng)系數(shù)Y(N)來表示。配位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)Y可以用下式表示：（2）金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)M（配位效應(yīng)系數(shù)） 由于其他配位劑L的存在使金屬離子與EDTA主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的大小用金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)M(L)表示。M表示游離金屬離子的平衡濃度，M表示未與EDTA配位的金屬離子各種形式的總濃度。若M發(fā)生了P種副反應(yīng)，則總的副反應(yīng)系數(shù)M為：（3）配合物的MY的副反應(yīng)在溶液酸度較高時(shí)

20、，MY能與H+發(fā)生副反應(yīng)，生成酸式配合物MHY。在堿度較高時(shí)，MY能與OH-發(fā)生副反應(yīng)，生成堿式配合物M(OH)Y，但是兩種副產(chǎn)物都不太穩(wěn)定，一般計(jì)算時(shí)配合物的MY的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)。3條件穩(wěn)定常數(shù)在一定條件下，校正了各種副反應(yīng)的影響后生成配合物的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)KMY。 在實(shí)際工作中，并非所有的副反應(yīng)都同時(shí)存在，因此在計(jì)算KMY應(yīng)根據(jù)具體情況計(jì)算出相關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)后，再求得金屬離子和配位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)，然后計(jì)算KMY（二）配位滴定曲線滴定曲線在配位滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，金屬離子濃度逐漸減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突躍。由滴定劑的加入量與對應(yīng)的pM作圖

21、，也可以畫出滴定曲線。影響滴定突躍大小的因素（1）被測金屬離子種類不同，穩(wěn)定常數(shù)KMY也不同， KMY越大，突躍也越大；（2）被測金屬離子和滴定劑的濃度越大，突躍范圍越大；（3）和發(fā)生的副反應(yīng)越多，KMY越小，則突越范圍越小3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值的計(jì)算在配位滴定中特別強(qiáng)調(diào)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值的計(jì)算，因?yàn)樗沁x擇指示劑的依據(jù)。 4金屬指示劑金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一種有機(jī)染料顯色劑，能與被滴定金屬離子反應(yīng)，形成一種與染料本身顏色不同的配合物，以此來指示滴定終點(diǎn)。以In表示金屬指示劑，在溶液中呈現(xiàn)A色，它與金屬離子M形成的配合物MIn在溶液中呈現(xiàn)B的顏色。用EDTA滴定金屬離子為例，其變色機(jī)理

22、可表示為：終點(diǎn)前： M+In=MIn溶液顏色 B色 終點(diǎn)時(shí)：MInY=MY+In溶液顏色 A色加入指示劑后，指示劑與少量金屬離子形成有色配合物MIn,溶液顯B色。當(dāng)加入EDTA后，EDTA首先與游離的金屬離子發(fā)生配合，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，M離子的濃度降得很低，此時(shí)，溶液的中EDTA就會奪取MIn中的金屬離子形成配合物MY釋放出指示劑（In）溶液由B色轉(zhuǎn)為A色，指示達(dá)到終點(diǎn)。（2）金屬指示劑必須具備的條件： 金屬指示劑與金屬離子生成的配合物MIn的顏色應(yīng)與指示劑In本身的顏色有明顯區(qū)別，終點(diǎn)變色明顯。 顯色反應(yīng)要靈敏、迅速，有良好的變色可逆性 顯色配合物MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)。一般要求KMY/KMIn

23、102。金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲存和使用。（3）常用金屬指示劑鉻黑T 簡稱EBT或BT；鈣指示劑（又稱鈣羧酸指示劑）簡稱NN；二甲酚橙 簡稱XO； PAN要根據(jù)測定樣品的情況和要求，選擇不同的指示劑。（4）金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pMt計(jì)算金屬指示劑是一種配位劑，并且大多是有機(jī)酸堿，所以存在酸效應(yīng)，在溶液中的平衡關(guān)系M + In =Mn H+ HIn 條件穩(wěn)定常數(shù)：In(H)為In對酸的副反應(yīng)系數(shù)。以對數(shù)形式表示 在MIn= In時(shí)，溶液呈混合色，稱指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pM值，以pMt表示為：5滴定終點(diǎn)誤差由于滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差，稱為配位滴定的終點(diǎn)誤差。用TE%表示。終點(diǎn)

24、誤差計(jì)算公式或稱為林邦（Ringbom）誤差公式）如下：其中，pMpMeppMsp，終點(diǎn)誤差與CM(sp)(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度)、KMY（條件穩(wěn)定常數(shù)）和pM有關(guān)。CM(sp)和KMY越大，終點(diǎn)誤差越小。pM越大，即滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)越遠(yuǎn)，終點(diǎn)誤差越大。假設(shè)pM0.2，用等濃度的EDTA滴定初始濃度為C的金屬離子M。計(jì)算lgCKMY分別為8、6、4時(shí)的終點(diǎn)誤差，分別為0.01、0.1和1。6能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù)通常將lgCKMY6作為能準(zhǔn)確滴定能夠的條件。即當(dāng)CM在102mol/L左右時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)KMY8，才能用配位滴定準(zhǔn)確測定金屬離子。三、滴定條件的選擇提高配位滴定選擇性，可以通

25、過控制酸度和使用掩蔽劑的方法。選擇滴定條件就是控制滴定條件使在此條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)在108數(shù)量級，即滿足lgKMY8。1酸度的選擇最高酸度或最低pH值：lgY(H)= lgKMY8，lgY(H)對應(yīng)的酸度；最低酸度：金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時(shí)的酸度，可以通過溶度積計(jì)算出pOH后得到。滴定的最適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度之間的范圍，在此范圍內(nèi)進(jìn)行滴定，滴定誤差0.1。最佳酸度：用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，在最適宜酸度范圍內(nèi)，當(dāng)pMt=pMsp時(shí)對應(yīng)的酸度。由于溶液的酸度影響金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)，所以調(diào)節(jié)適宜的酸度，可以提高配位滴定的選擇性。2掩蔽劑的選擇如果金屬離子M和N的穩(wěn)定常數(shù)比較接近，

26、就不能用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定。此時(shí)，可以用加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，使它與干擾金屬離子發(fā)生反應(yīng)，而不與被測離子反應(yīng)，可以大大降低干擾離子的濃度，從而消除干擾。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。配位掩蔽法 是利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子的方法，是最常用的掩蔽方法。四、滴定方式與示例在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不僅可以擴(kuò)大滴定范圍，而且可以提高配位滴定的選擇性。常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。通過這些方法的應(yīng)用，大多數(shù)的金屬離子可以測定。重點(diǎn)與難點(diǎn)（1）配位平衡體系中有關(guān)基本概念和彼此間的關(guān)系。如穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)等。（2）熟練掌握配位平

27、衡中各種副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算：配位劑的酸效應(yīng)系數(shù)；配位劑的共存離子效應(yīng)系數(shù)；金屬離子配位效應(yīng)系數(shù)；熟練掌握配位條件穩(wěn)定常數(shù)的意義和計(jì)算。（3）掌握配位滴定法的基本原理和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算，了解影響滴定突躍范圍的因素，掌握計(jì)算配位滴定終點(diǎn)誤差的方法和正確判斷能否被準(zhǔn)確滴定。（4）熟悉指示劑的作用原理和選擇金屬指示劑的依據(jù)。（5）熟悉提高配位滴定選擇性的方法，掌握滴定的方式及其應(yīng)用和結(jié)果計(jì)算。氧化還原滴定法（5學(xué)時(shí)）目的要求：掌握氧化還原滴定法的基本原理，重要的滴定反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的計(jì)算及條件電位的概念和影響條件電位的因素和有關(guān)計(jì)算；掌握碘量法有關(guān)原理，溶液配制和標(biāo)定，指示劑的選

28、擇、應(yīng)用等；掌握各種氧化還原滴定法的定量計(jì)算。了解其它氧化還原滴定法的原理、特點(diǎn)和應(yīng)用等?；緝?nèi)容：一、Nernst方程與氧化還原平衡1Nernst方程物質(zhì)的氧化還原能力可以用它的有關(guān)的電對的電極電位來表征。電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)；電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)。對于一個(gè)可逆的氧化還原電對Ox + ne = Red它的電極電位滿足能斯特（Nernst）方程式： 其中：0代表標(biāo)準(zhǔn)電極電位，n表示轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目；a代表氧化形和還原形的活度，單位為mol/L。 2條件電極電位在實(shí)際工作中，通常只知道氧化形和還原形的濃度。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較大時(shí)，則需要對濃度進(jìn)行校正。此

29、外，氧化形和還原形在溶液中常發(fā)生副反應(yīng)，如：酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和沉淀的生成等，也會引起電位的改變。當(dāng)用分析濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，必須對上述各種因素進(jìn)行校正，引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)。則：0稱為條件電位。它是在一定條件下，當(dāng)氧化形和還原形物質(zhì)的分析濃度都是1 mol/L時(shí)，校正了離子強(qiáng)度和副反應(yīng)影響后的實(shí)際電位。根據(jù)條件電位可以判斷電對的實(shí)際氧化還原能力，在分析化學(xué)中更有實(shí)際意義。3影響條件電位的因素從條件電位的定義式可以知道，影響條件電位的因素即影響電對物質(zhì)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)的因素。這些因素主要有鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、生成沉淀和生成配合物四個(gè)方面。（1）鹽效應(yīng)指溶液中的電解質(zhì)濃度對條件電位

30、的影響作用。電解質(zhì)濃度的變化會改變?nèi)芤褐械碾x子強(qiáng)度，從而改變電對氧化形和還原形的活度系數(shù)。單純鹽效應(yīng)對條件電位的影響可按下式計(jì)算：在一般情況下，副反應(yīng)對電對的影響比鹽效應(yīng)大，估算條件電位時(shí)，可以忽略鹽效應(yīng)的作用。（2）生成沉淀在溶液體系中，如果有與電對氧化形和還原形生成難溶沉淀的沉淀劑存在，將大大降低氧化形或還原形的濃度，導(dǎo)致電對的條件電位的改變。如果氧化形生成沉淀，條件電位將降低；若還原形生成難溶沉淀，條件電位將升高。（3）生成絡(luò)合物 溶液中總有各種陰離子存在，它們常與金屬離子的氧化態(tài)、還原態(tài)形成穩(wěn)定性不同的絡(luò)合物。從而改變電對的電位。一般規(guī)律是：若氧化態(tài)形成的配合物越穩(wěn)定，條件電位降低；若

31、還原態(tài)形成的配合物穩(wěn)定性越高，條件電位升高。（4）酸效應(yīng)不少氧化還原反應(yīng)有H+和OH-參加，有關(guān)電對的能斯特方程式中將包括H+和OH-項(xiàng)，酸度直接影響電位值；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的變化還會影響其存在形式，也會影響電位值。小結(jié)：當(dāng)電對發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，氧化形和還原形的副反應(yīng)系數(shù)可以相差幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級，遠(yuǎn)比活度系數(shù)的影響大得多，在這種情況下，電對的條件電位主要由副反應(yīng)的影響決定，鹽效應(yīng)可以忽略。副反應(yīng)的影響足夠大時(shí)，還可以引起氧化還原反應(yīng)方向的改變，使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行。在討論明顯存在副反應(yīng)的滴定體系的氧化還原性質(zhì)時(shí)，必需采用以條件電位表示的，而不能把分析濃度近似地當(dāng)作活

32、度或平衡濃度進(jìn)行計(jì)算，否則，會引出錯(cuò)誤的結(jié)論。4氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就用氧化還原平衡常數(shù)來表示。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行的越完全。對于任意氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù)表達(dá)式：平衡常數(shù)可以用有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位求得。用條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電位：表示兩電對的條件電位K相差越大，氧化還原反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。（1）對于1：1類型的反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求生成物與剩余反應(yīng)物的濃度關(guān)系是：則平衡常數(shù)應(yīng)滿足則 如果n=1，反應(yīng)定量完成的條件是00.36V；如果n=2，反應(yīng)定

33、量完成的條件是00.18V。（2）對于1：2型的反應(yīng)：Ox1+2Red2=Red1+2Ox2定量完成的條件式為：若反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2，00.27V；如果n=4，反應(yīng)定量完成的條件是00.13V。在氧化還原滴定中，不論什么類型的反應(yīng)，若反應(yīng)電對的條件電位0大于0.350.40V，該反應(yīng)的完全程度即能滿足定量分析的要求。5氧化還原反應(yīng)的速度影響化學(xué)反應(yīng)的因素：化劑和還原劑本身的性質(zhì)不同的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)速度差別很大。一般來說，增加反應(yīng)物的濃度，都能加快反應(yīng)速度。（2）溶液的溫度對于大多數(shù)反應(yīng)，提高反應(yīng)體系的溫度可以加快反應(yīng)速度。一般溫度每升高10度，反應(yīng)速度約增加23倍。（3）催化劑的作用加入

34、催化劑可以加快氧化還原反應(yīng)的速度。二、氧化還原滴定法原理1滴定曲線在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液中相應(yīng)的氧化形物質(zhì)和還原形物質(zhì)的濃度在發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生突躍。以反應(yīng)電對的電位為縱坐標(biāo)，以加入的滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)可以繪制出滴定曲線。從滴定曲線可以看出，影響氧化還原滴定電位突躍范圍的主要因數(shù)是兩電對的條件電位差。2指示劑在氧化還原滴定法中，常用指示劑有三類：（1）自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有顏色，滴定時(shí)無需再加指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點(diǎn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液本身顏色的出現(xiàn)或消失，即可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。這類指示劑稱為自身指示劑。例如：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）特殊指示

35、劑本身不具備氧化還原性，但可以與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。這類指示劑稱為特殊指示劑。例如：淀粉指示劑。淀粉溶液遇I3-產(chǎn)生深藍(lán)色，反應(yīng)非常靈敏，在5.010-6mol/L I3-溶液中也能呈現(xiàn)顯著的藍(lán)色。反應(yīng)具有可逆性。用于直接碘量法和間接碘量法。（3）氧化還原指示劑本身是一種氧化劑或還原劑。它的氧化形和還原形具有不同的顏色，在滴定中，因?yàn)楸谎趸蜻€原而發(fā)生顏色突變來指示滴定終點(diǎn)。指示劑的變色范圍是，理論變色點(diǎn)是0。選擇指示劑的原則是：指示劑顏色變化的范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1）之內(nèi)，以保證終點(diǎn)誤差不大于0.1。三、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算在氧化還

36、原滴定結(jié)果的計(jì)算中，關(guān)鍵是正確確定被測物質(zhì)與滴定劑間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，因此需要正確寫出有關(guān)的滴定反應(yīng)方程式。四、碘量法氧化還原滴定法習(xí)慣上按滴定劑的名稱命名氧化還原滴定法。例如：碘量法、溴量法、鈰量法、高錳酸鉀法等。其中以碘量法應(yīng)用最廣。1基本原理碘量法（iodimetry）是以碘最為氧化劑，或以碘化鉀為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定分析的一種方法。半電池反應(yīng)：I2(s)+2e=2I- 0 I2/I-=0.5345V從I2/I-電對的標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，I2是不太強(qiáng)的氧化劑， I-是不太弱的還原劑。用碘量法測定物質(zhì)含量時(shí)，應(yīng)根據(jù)待測組分的氧化性或還原性的強(qiáng)弱，選擇不同的方法進(jìn)行滴定。常用的有直接碘量法、

37、間接碘量法（剩余碘量法和置換碘量法）。（1）直接碘量法凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電位比0 I2/I-低的還原性物質(zhì)，都可以直接用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴定反應(yīng)條件：要求在弱酸性或弱堿性溶液中進(jìn)行。（2）間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法是以碘和Na2S2O3如下反應(yīng)為基礎(chǔ)的氧化還原滴定分析方法。I2 +2S2O32- = 2I- + S4O62-滴定反應(yīng)條件：必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于0 I2/I-的電對，其氧化形可將加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定能夠生成的I2。這種滴定方法稱為置換滴定法。凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于0 I2/I-的電對，其還原性可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶

38、液作用，待反應(yīng)完全后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2。這種滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。2標(biāo)準(zhǔn)溶液碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定方法。3指示劑碘量法中使用最多的是淀粉指示劑。五、其它氧化還原滴定法及其應(yīng)用（以自學(xué)為主）重點(diǎn)與難點(diǎn)明確氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，能運(yùn)用能斯特方程式計(jì)算電極電位。理解標(biāo)準(zhǔn)電極電位及條件電位的意義和它們的區(qū)別。了解影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的各種因素，重點(diǎn)掌握反應(yīng)條件對氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的影響。掌握影響滴定突躍范圍大小的因素。了解正確選擇指示劑的依據(jù)。熟悉并掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法的原理和操作方法。學(xué)會用物質(zhì)的量濃度計(jì)算氧化還原滴定分析

39、結(jié)果的方法。關(guān)鍵是正確確定被測物質(zhì)與滴定劑間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾比關(guān)系）。首先寫出滴定反應(yīng)方程式，配平。 對條件電位概念的離解及其計(jì)算是本章的難點(diǎn)。為此必須搞清楚各種副反應(yīng)（酸度、配合物和沉淀的生成）對氧化還原反應(yīng)平衡的影響。其次是有關(guān)氧化還原滴定分析結(jié)果的計(jì)算，為此必須找到 被測物質(zhì)預(yù)基準(zhǔn)物質(zhì)間的量的比例關(guān)系。關(guān)鍵是寫對方程式和配平方程式。第八章 沉淀滴定法（1學(xué)時(shí)）目的要求：掌握銀量法中的鉻酸鉀指示劑法、鐵胺礬指示劑法和吸附指示劑法的基本原理、滴定條件，了解銀量法的應(yīng)用范圍?；緝?nèi)容：一、概述1基本概念沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析

40、方法。2用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)必須具備的條件沉淀的溶解度必須很?。?06g/ml）。反應(yīng)速度足夠快并能夠定量完成。有適當(dāng)?shù)闹甘镜味ńK點(diǎn)的方法。沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定。二、銀量法（一）基本原理1銀量法：以硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定能與Ag+生成銀鹽沉淀的滴定分析方法。反應(yīng)通式：Ag+XAgXX= Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-2滴定曲線以加入的滴定劑的量（或滴定度）為橫坐標(biāo)，以溶液中金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)（pM）或陰離子濃度的負(fù)對數(shù)（pX）為縱坐標(biāo)繪制的曲線得到沉淀滴定曲線。滴定突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突越范圍越大。溶液的濃度降低，突躍范

41、圍減小。3分步滴定當(dāng)溶液中同時(shí)存在Cl-、Br-、I-時(shí)，因?yàn)锳gCl、AgBr和AgI的溶度積差別較大，當(dāng)它們的濃度差別不大時(shí)，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度積最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲線上顯示三個(gè)突躍。（二）方法及應(yīng)用銀量法通常按照所用指示劑的不同來命名滴定方法。主要有三種方法：鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）、鐵銨礬指示劑法（Volhard佛爾哈德法）和吸附指示劑法（Fajan法揚(yáng)司法）1鉻酸鉀指示劑法用K2CrO4作指示劑，用硝酸銀作滴定劑，利用終點(diǎn)時(shí)稍微過量的Ag+與K2CrO4生成磚紅色Ag2CrO4沉淀來指示滴定終點(diǎn)到達(dá)方法。使用條件：要求K2CrO4指示

42、劑要有足夠的濃度。在一般的滴定中，CrO42-的濃度約為510-3mol/L較合適，即50100ml滴定液中加入1ml 5%的K2CrO4指示劑；K2CrO4指示劑只能在近中性和弱堿性溶液中進(jìn)行。適用范圍：常用于測定Cl-、Br-，在弱堿性溶液中還可測定CN-，而不宜測定I-和SCN-。2鐵銨礬指示劑法是用鐵銨礬NH4Fe(SO4)2做為指示劑，以NH4SCN或KSCN為標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用終點(diǎn)時(shí)稍微過量的SCN-與Fe3+生成紅色的配合物來指示滴定的終點(diǎn)的方法。包括直接滴定法和間接滴定法。（1）直接滴定法測定Ag+在酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+。溶液

43、中首先析出AgSCN白色沉淀，當(dāng)沉淀后，稍過量的SCN-才能與Fe3+生成紅色的配合物，即為滴定終點(diǎn)。使用條件：滴定時(shí)溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.11mol/L之間。Fe3+的濃度一般控制在0.015mol/L；滴定時(shí)必須充分搖動溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+釋放出來。（2）返滴定法測定鹵素離子 向溶液中加入已知過量的AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液，以沉淀被測定的鹵素離子（X-），然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Ag+。使用條件：要在酸性溶液（稀硝酸）中進(jìn)行，防止Fe3+水解。用返滴定法測定Cl-時(shí)，必須注意防止AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化。適用范圍

44、：鐵銨礬法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般酸度大于0.3 mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根離子的干擾，因此方法的選擇性高。3吸附指示劑法（法揚(yáng)司法）是利用沉淀對有機(jī)染料吸附而改變其顏色來指示滴定終點(diǎn)的方法。一般以硝酸銀作滴定劑的方法。能夠被沉淀吸附的有機(jī)染料稱為吸附指示劑。使用條件：使沉淀保持膠狀，防止AgCl沉淀的凝聚?？梢约尤牒?、淀粉溶液等保護(hù)膠體；控制適當(dāng)?shù)乃岫?；?yīng)避免在強(qiáng)光照射下滴定。因?yàn)辂u化銀遇光易分解，析出銀呈灰黑色，影響終點(diǎn)的觀察。適用范圍：吸附指示劑種類很多，應(yīng)針對不同的被測離子，選用適當(dāng)?shù)奈街甘緞?。熒光黃作指示劑適于測定高含量的氯化

45、物，曙紅適于測定Br-、I-和SCN-。重點(diǎn)與難點(diǎn)：三種方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用。 第九章 重量分析法(2學(xué)時(shí))目的要求：掌握重量分析對沉淀的要求，影響沉淀純度的因素，沉淀?xiàng)l件、沉淀的稱量形式與結(jié)果計(jì)算。了解重量分析中的揮發(fā)法和萃取法，重點(diǎn)掌握沉淀法。掌握重量分析法的結(jié)果計(jì)算?；緝?nèi)容：一、揮發(fā)法1直接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測組分氣化逸出。然后用適宜的吸收劑撿起全部吸收，稱量吸收劑的增重來確定被測成分的含量的方法。2間接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測組分氣化逸出后，稱量其殘?jiān)?，由樣品的減量來確定該揮發(fā)組分的含量。常用于測定樣品中的水分。二、液液萃取法分配定律利用被測組分在兩

46、種互不相溶的溶劑中的分配系數(shù)的不同而達(dá)到分離與測定的目的。 進(jìn)行萃取分離時(shí)，當(dāng)溶質(zhì)A在兩相（有機(jī)相和水相）中達(dá)到平衡時(shí)，稱為達(dá)到分配平衡。在兩相中的濃度之比稱為分配系數(shù)，用K表示：用活度表示：2分配比在實(shí)際測定中，用分配比D來表示溶質(zhì)在兩相中各種存在形式的總濃度之比。分配比隨溶質(zhì)A的濃度和有關(guān)試劑的濃度而改變。用分配比來估計(jì)萃取效率。3萃取效率萃取的完全程度用萃取效率來表示。常用萃取百分率E%來表示。與分配比的關(guān)系為：從公式可以看出：萃取百分率E%只與D有關(guān)。提高分配比，可以增大萃取率。實(shí)際中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。若再用等體積V有ml的有機(jī)溶劑萃取n次，水相中

47、剩余A的量是Wn克三、沉淀法（一）概述1沉淀法：是利用沉淀反應(yīng)將被測組分以難溶化合物的形式從溶液中分離出來，然后經(jīng)過濾、干燥、烘干或灼燒后，得到有固定組成的稱量形式，稱重后計(jì)算其含量的方法。2沉淀形式和稱重形式沉淀的化學(xué)組成稱為稱為沉淀形式（pricipitation form）。沉淀經(jīng)干燥或灼燒處理后，供最后稱量的化學(xué)形式稱為稱量形式(weighing form)。3對沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要足夠小。沉淀溶解損失的量應(yīng)不超出分析天平的稱量誤差范圍（0.2mg）。（2）沉淀必須純凈，盡量避免混入雜質(zhì)。（3）沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌。盡量獲得大顆粒沉淀。（4）沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。4對稱量形式的要求（1）稱量形式必須有確定的化學(xué)組成。（2）稱量形式要穩(wěn)定（3）稱量形式的式量要大，以減小稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（二）沉淀的形態(tài)與沉淀的形成1沉淀的形態(tài)沉淀按照其