無(wú)機(jī)化學(xué)--熵化學(xué)平衡課件

1、2.1 自發(fā)變化和熵2.1.1 自發(fā)變化2.1.2 焓和自發(fā)變化2.1.3 混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)2.1.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵2.1.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律2.1.1 自發(fā)變化水從高處流向低處熱從高溫物體傳向低溫物體鐵在潮濕的空氣中銹蝕鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng) 在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化2.1.2 焓和自發(fā)變化 許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行 例如：H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)最低能量原理（焓變判據(jù)） 1878年法國(guó)化學(xué)家 M.Berthelot 和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出： 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量但是：有些吸熱反應(yīng)也

2、能自發(fā)進(jìn)行，例如NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)H2O(l) H2O(g) 焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。2.1.3 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) 1. 混亂度 許多自發(fā)過(guò)程都有混亂度增加的趨勢(shì)冰的融化建筑物的倒塌 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行熵 是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為 S。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大 熵是狀態(tài)函數(shù) 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān) 2. 混亂度與熵2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4 理想氣體的自由膨脹3個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概

3、率為1/8理想氣體的自由膨脹 統(tǒng)計(jì)解釋: 2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4 3個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8 n個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n 1mol分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.0221023概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)所以，氣體的自由膨脹是必然的微觀狀態(tài)數(shù)3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置) 粒子的活動(dòng)范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。3. 熵與微觀狀態(tài)數(shù) 1878年L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = k ln (W) S-熵，-微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量2.1.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵1. 熱力學(xué)第三定律 19

4、06年，W.H. Nernst 德提出，經(jīng)Max Planck 德和G.N. Lewis 美等改進(jìn) 純物質(zhì)完整有序晶體在 0 K時(shí)的熵值為零 S *（完整晶體，0 K）= 02. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 S = ST - S 0 = ST ST - 規(guī)定熵（絕對(duì)熵） 在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。符號(hào) 純物質(zhì)完整有序晶體的溫度變化 0K T K單位：結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， Sm隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些“規(guī)律”同一物質(zhì)，不同相態(tài)，熵的大小規(guī)律相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其Sm 大2.1.5 反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律 1. 化

5、學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算 對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)： 0=BB 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變2 熱力學(xué)第二定律 在任何自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化之和是增加的 應(yīng)用不方便2.2 Gibbs函數(shù)與判據(jù)2.2.1 Gibbs函數(shù)2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)2.2.3 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡2.2.1 Gibbs函數(shù)G：Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G 是狀態(tài)函數(shù)， 單位: kJ.mol-1 1. Gibbs函數(shù)定義2. Gibbs 函數(shù)（變）判據(jù) 在定溫、定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減小。3. 反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算2.2.2

6、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù) 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)定義 在溫度 T K下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B（且B =+1時(shí)）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)（變），稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs 函數(shù)2.2.3 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡1. 等溫方程式2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于溶液中的反應(yīng) Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)3. 反應(yīng)商 J對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于溶液中的反應(yīng) Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)4. Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)5. Vant

7、Hoff 方程式（1）作圖式當(dāng)溫度為T1時(shí)，當(dāng)溫度為T2時(shí)，兩式相減得對(duì)于吸熱反應(yīng)，溫度升高，K 增大 對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度升高，K 減?。?）解析式3 平衡常數(shù)與平衡表述3.1 化學(xué)平衡的基本特征3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式3.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定3.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用3.5 化學(xué)平衡的移動(dòng)3.1 化學(xué)平衡的基本特征 t/s0 0.0100 0.0100 0 7.60106 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20106 2.04107 4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 107 3.43107 反應(yīng)開始，c(H2)，c(I2)

8、較大，c(HI) = 0，正反應(yīng)速率較大，逆反應(yīng)速率為 0隨反應(yīng)的進(jìn)行， c (H2)，c (I2)減小，正反應(yīng)速率減小， c (HI)增大，逆反應(yīng)速率增大某一時(shí)刻，正反應(yīng)速率=逆反應(yīng)速率，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài) 化學(xué)平衡一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。3.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于溶液中的反應(yīng) Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)（1）K 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)

9、應(yīng) 多重平衡原理例題：已知25時(shí)反應(yīng) （1）2 BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) K1 = 0.45 （2）I2(g) + Br2(g) 2 IBr(g) K2 = 0.051 （3）計(jì)算反應(yīng)2BrCl (g)+ I2(g) 2 IBr(g)+ Cl2(g) 的K3解：反應(yīng)（1）+ （2）得： 2BrCl (g)+ I2(g) 2 IBr(g)+ Cl2(g)3.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應(yīng)生成GeWO4 (g) 的方程式： 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 反應(yīng)開始時(shí)，GeO和W2O6 的分壓均為

10、100.0kPa，平衡時(shí)， GeWO4 (g) 的分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO 和W2O6 的分壓，以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開始 pB/kPa 100.0 100.0 0變化 pB/kPa -98.0 -98.0/2 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0/2 98.0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa - 98.0/2 kPa=51.0 kPa平衡轉(zhuǎn)化率3.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用3.4.1 判斷反應(yīng)的程度3.

11、4.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向3.4.3 計(jì)算平衡的組成 3.4.1 判斷反應(yīng)的程度K愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K不太大也不太?。?10 -3 K 10 3） 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物3.4.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)方向反應(yīng)商 對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng) aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下def*反應(yīng)商判據(jù)J K 反應(yīng)逆向進(jìn)行3.4.3 計(jì)算平衡組成例題：已知反應(yīng) CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)，恒溫恒容條件下進(jìn)行，373K時(shí)K =1.5108。反應(yīng)開始時(shí) c0(CO)=0.0350 molL-1，c0(Cl2)=0.0270mo

12、lL-1，c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：pV = nRT T 、V 不變，pnBp0(CO)=(0.03508.314 373) kPa =108.5 kPap0(Cl2) =(0.0270 8.314 373) kPa =83.7 kPa解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 開始 cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 開始 pB/kPa 108.5 83.7 0 假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7 又設(shè)COCl 2轉(zhuǎn)化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7

13、-x因?yàn)?K很大，x很小假設(shè) 83.7-x 83.7 24.8+x 24.8平衡時(shí): p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa3.5 化學(xué)平衡的移動(dòng)3.5.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.4 兩個(gè)需要說(shuō)明的問(wèn)題3.5.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響化學(xué)反應(yīng) 平衡時(shí)， J = K；當(dāng) c(反應(yīng)物)增大 或 c(生成物)減小時(shí)， J K 平衡向逆向移動(dòng)。 化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過(guò)程.例題 25oC時(shí)，反應(yīng) Fe2+(aq)+

14、Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的 K= 3.2問(wèn)： (1) 當(dāng)c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1時(shí)，反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行? (2) 平衡時(shí), Ag+ ,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少? (3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為多少? (4) 如果保持Ag+ ,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率解：(1) 計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向 J K 反應(yīng)正向進(jìn)行 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)開始cB/(m

15、olL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) 計(jì)算平衡組成c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3(3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率 (4) 設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 平衡 0.300 1.0010-2 1.0010-3

16、 cB/(molL-1) -1.010-22 (1- 2) + 1.0010-2 23.5. 2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響1. 部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使 J 減小，導(dǎo)致 J K，平衡向逆向移動(dòng)。2. 體積改變引起壓力的變化 對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng) aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)B 0，x B 1，JK，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng) B 0， x B 1， J K，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng) B =0，

17、 x B =1， J = K ，平衡不移動(dòng)。3惰性氣體的影響 (1) 在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后再恒溫壓縮, B 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng), B =0，平衡不移動(dòng)。(2) 對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J= K，平衡不移動(dòng)。(3) 對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 B 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。例題：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4) : n (NO2)=10：1。在308K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：N2O4(g) NO2(g)； K(30

18、8K)=0.315 (1) 計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；(2) 使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來(lái)的1/2， 在308K 0.200MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少?解：(1) 恒溫恒壓條件下 以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。 n總=1.10+x N2O4(g) 2NO2(g)開始時(shí)nB/mol 1.00 0.100平衡時(shí)nB/mol 1.00-x 0.10+2x平衡時(shí)pB/kPa N2O4(g) 2NO2(g) 開 始 時(shí) nB/mol 1.00 0.100平衡()時(shí)nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡()時(shí)pB/kPa 平衡逆向移動(dòng)3.5. 3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 K(T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。 對(duì)于放熱反應(yīng)， K ，平衡向逆向移動(dòng)。