無機化學--熵化學平衡課件

1、2.1 自發(fā)變化和熵2.1.1 自發(fā)變化2.1.2 焓和自發(fā)變化2.1.3 混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)2.1.4 熱力學第三定律和標準熵2.1.5 化學反應熵變和熱力學第二定律2.1.1 自發(fā)變化水從高處流向低處熱從高溫物體傳向低溫物體鐵在潮濕的空氣中銹蝕鋅置換硫酸銅溶液反應 在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化2.1.2 焓和自發(fā)變化 許多放熱反應能夠自發(fā)進行 例如：H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)最低能量原理（焓變判據(jù)） 1878年法國化學家 M.Berthelot 和丹麥化學家 J.Thomsen提出： 自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量但是：有些吸熱反應也

2、能自發(fā)進行，例如NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)H2O(l) H2O(g) 焓變只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。2.1.3 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) 1. 混亂度 許多自發(fā)過程都有混亂度增加的趨勢冰的融化建筑物的倒塌 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行熵 是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)，其符號為 S。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大 熵是狀態(tài)函數(shù) 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關 2. 混亂度與熵2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4 理想氣體的自由膨脹3個分子在左邊球內(nèi)的概

3、率為1/8理想氣體的自由膨脹 統(tǒng)計解釋: 2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4 3個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8 n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n 1mol分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.0221023概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)所以，氣體的自由膨脹是必然的微觀狀態(tài)數(shù)3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置) 粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。3. 熵與微觀狀態(tài)數(shù) 1878年L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系 S = k ln (W) S-熵，-微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量2.1.4 熱力學第三定律和標準熵1. 熱力學第三定律 19

4、06年，W.H. Nernst 德提出，經(jīng)Max Planck 德和G.N. Lewis 美等改進 純物質(zhì)完整有序晶體在 0 K時的熵值為零 S *（完整晶體，0 K）= 02. 標準摩爾熵 S = ST - S 0 = ST ST - 規(guī)定熵（絕對熵） 在某溫度T 和標準壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的 標準摩爾熵。符號 純物質(zhì)完整有序晶體的溫度變化 0K T K單位：結構相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， Sm隨相對分子質(zhì)量增大而增大 標準摩爾熵的一些“規(guī)律”同一物質(zhì)，不同相態(tài)，熵的大小規(guī)律相對分子質(zhì)量相近，分子結構復雜，其Sm 大2.1.5 反應熵變和熱力學第二定律 1. 化

5、學反應熵變的計算 對于一般化學反應： 0=BB 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標準摩爾熵，可以計算298.15K時的反應的標準摩爾熵變2 熱力學第二定律 在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化之和是增加的 應用不方便2.2 Gibbs函數(shù)與判據(jù)2.2.1 Gibbs函數(shù)2.2.2 標準摩爾生成Gibbs函數(shù)2.2.3 Gibbs函數(shù)與化學平衡2.2.1 Gibbs函數(shù)G：Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G 是狀態(tài)函數(shù)， 單位: kJ.mol-1 1. Gibbs函數(shù)定義2. Gibbs 函數(shù)（變）判據(jù) 在定溫、定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減小。3. 反應方向轉(zhuǎn)變溫度的估算2.2.2

6、 標準摩爾生成Gibbs函數(shù) 化學反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變1. 標準摩爾生成Gibbs函數(shù)定義 在溫度 T K下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B（且B =+1時）化學反應標準摩爾Gibbs函數(shù)（變），稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成 Gibbs 函數(shù)2.2.3 Gibbs函數(shù)與化學平衡1. 等溫方程式2. 標準平衡常數(shù) K對于氣相反應對于溶液中的反應 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)3. 反應商 J對于氣相反應對于溶液中的反應 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)4. Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應商判據(jù)5. Vant

7、Hoff 方程式（1）作圖式當溫度為T1時，當溫度為T2時，兩式相減得對于吸熱反應，溫度升高，K 增大 對于放熱反應，溫度升高，K 減?。?）解析式3 平衡常數(shù)與平衡表述3.1 化學平衡的基本特征3.2 標準平衡常數(shù)表達式3.3 標準平衡常數(shù)的實驗測定3.4 標準平衡常數(shù)的應用3.5 化學平衡的移動3.1 化學平衡的基本特征 t/s0 0.0100 0.0100 0 7.60106 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20106 2.04107 4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 107 3.43107 反應開始，c(H2)，c(I2)

8、較大，c(HI) = 0，正反應速率較大，逆反應速率為 0隨反應的進行， c (H2)，c (I2)減小，正反應速率減小， c (HI)增大，逆反應速率增大某一時刻，正反應速率=逆反應速率，系統(tǒng)組成不變，達到平衡狀態(tài) 化學平衡一定條件下，可逆反應處于化學平衡狀態(tài)特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。3.2 標準平衡常數(shù)表達式對于氣相反應對于溶液中的反應 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)對于一般的化學反應（1）K 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關（2）標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對

9、應 多重平衡原理例題：已知25時反應 （1）2 BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) K1 = 0.45 （2）I2(g) + Br2(g) 2 IBr(g) K2 = 0.051 （3）計算反應2BrCl (g)+ I2(g) 2 IBr(g)+ Cl2(g) 的K3解：反應（1）+ （2）得： 2BrCl (g)+ I2(g) 2 IBr(g)+ Cl2(g)3.3 標準平衡常數(shù)的實驗測定例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應生成GeWO4 (g) 的方程式： 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 反應開始時，GeO和W2O6 的分壓均為

10、100.0kPa，平衡時， GeWO4 (g) 的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO 和W2O6 的分壓，以及反應的標準平衡常數(shù)。 解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開始 pB/kPa 100.0 100.0 0變化 pB/kPa -98.0 -98.0/2 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0/2 98.0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa - 98.0/2 kPa=51.0 kPa平衡轉(zhuǎn)化率3.4 標準平衡常數(shù)的應用3.4.1 判斷反應的程度3.

11、4.2 預測反應的方向3.4.3 計算平衡的組成 3.4.1 判斷反應的程度K愈大，反應進行得愈完全；K愈小，反應進行得愈不完全；K不太大也不太?。?10 -3 K 10 3） 反應物部分地轉(zhuǎn)化為生成物3.4.2 預測反應方向反應商 對于一般的化學反應 aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下def*反應商判據(jù)J K 反應逆向進行3.4.3 計算平衡組成例題：已知反應 CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)，恒溫恒容條件下進行，373K時K =1.5108。反應開始時 c0(CO)=0.0350 molL-1，c0(Cl2)=0.0270mo

12、lL-1，c0(COCl2)=0。計算373K反應達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：pV = nRT T 、V 不變，pnBp0(CO)=(0.03508.314 373) kPa =108.5 kPap0(Cl2) =(0.0270 8.314 373) kPa =83.7 kPa解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 開始 cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 開始 pB/kPa 108.5 83.7 0 假設Cl2全部轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7 又設COCl 2轉(zhuǎn)化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7

13、-x因為 K很大，x很小假設 83.7-x 83.7 24.8+x 24.8平衡時: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa3.5 化學平衡的移動3.5.1 濃度對化學平衡的影響3.5.2 壓力對化學平衡的影響3.5.3 溫度對化學平衡的影響3.5.4 兩個需要說明的問題3.5.1 濃度對化學平衡的影響化學反應 平衡時， J = K；當 c(反應物)增大 或 c(生成物)減小時， J K 平衡向逆向移動。 化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程.例題 25oC時，反應 Fe2+(aq)+

14、Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的 K= 3.2問： (1) 當c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1時，反應向哪一方向進行? (2) 平衡時, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少? (3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為多少? (4) 如果保持Ag+ ,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率解：(1) 計算反應商，判斷反應方向 J K 反應正向進行 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)開始cB/(m

15、olL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) 計算平衡組成c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3(3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率 (4) 設達到新的平衡時Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 平衡 0.300 1.0010-2 1.0010-3

16、 cB/(molL-1) -1.010-22 (1- 2) + 1.0010-2 23.5. 2 壓力對化學平衡的影響1. 部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使 J 減小，導致 J K，平衡向逆向移動。2. 體積改變引起壓力的變化 對于有氣體參與的化學反應 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)對于氣體分子數(shù)增加的反應B 0，x B 1，JK，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應 B 0， x B 1， J K，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動對于反應前后氣體分子數(shù)不變的反應 B =0，

17、 x B =1， J = K ，平衡不移動。3惰性氣體的影響 (1) 在惰性氣體存在下達到平衡后再恒溫壓縮, B 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動, B =0，平衡不移動。(2) 對恒溫恒容下已達到平衡的反應引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，J= K，平衡不移動。(3) 對恒溫恒壓下已達到平衡的反應引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果 B 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。例題：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4) : n (NO2)=10：1。在308K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反應：N2O4(g) NO2(g)； K(30

18、8K)=0.315 (1) 計算平衡時各物質(zhì)的分壓；(2) 使該反應系統(tǒng)體積減小到原來的1/2， 在308K 0.200MPa條件下進行反應，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少?解：(1) 恒溫恒壓條件下 以1molN2O4為計算基準。 n總=1.10+x N2O4(g) 2NO2(g)開始時nB/mol 1.00 0.100平衡時nB/mol 1.00-x 0.10+2x平衡時pB/kPa N2O4(g) 2NO2(g) 開 始 時 nB/mol 1.00 0.100平衡()時nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡()時pB/kPa 平衡逆向移動3.5. 3 溫度對化學平衡的影響 K(T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導致化學平衡的移動。 對于放熱反應， K ，平衡向逆向移動。