《現(xiàn)代分析測試》課件08-09X射線的衍射強度

1、第三章 X射線衍射強度3-1 引言 X射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu)所需的信息： 衍射方向: 反映晶胞的大小和形狀因素，可以 用Bragg方程描述。 衍射強度: 反映晶體的原子種類以及原子在晶 胞中的位置不同。 可以進行合金的定性分析、定量分析、固溶體 點陣有序化，點陣畸變等。X射線衍射強度，在衍射儀上反映的是衍射峰的高低或衍射峰所包圍面積的大小。嚴格的說，是在單位時間內(nèi)通過與衍射方向相垂直面積上的X射線光量子的數(shù)目。一般而言， X射線衍射強度取相對值，即同一衍射線譜的強度之比。X射線衍射強度 3-2 結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)原子的位置不同，X射線衍射強度將發(fā)生變化。底心晶胞(a)和體心斜方晶胞(b)的比較系統(tǒng)消

2、光：原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上 的衍射線消失的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)因子：定量表征原子排布以及原子種類對衍射強度影響規(guī)律的參 數(shù)，即晶體結(jié)構(gòu)對衍射強度的影響因子。晶胞內(nèi)原子位置發(fā)生變化，將使衍射強度減小甚至消失，這說明Bragg方程是反射的必要條件，而不是充分條件。底心晶胞(a)和體心斜方晶胞(b)(001)面的衍射 結(jié)構(gòu)因子各種因素對X射線衍射強度的影響。 一個電子對X射線的散射 一個原子對X射線的散射 一個晶胞對X射線的散射 一個小晶體對X射線的散射 多晶體的衍射強度X射線衍射強度的影響因素一個電子對X射線的散射一、相干散射電子散射的X射線的強度大小Ie與入射束的強度I0和散

3、射角度有關(guān)。一個電子將X射線散射后，強度Ie可以表示為：R: 電場中任意一點到發(fā)生散射電子的距離(觀測距離)。 2：電場中任意一點到原點連線與入射X射線方向的夾角。re: 經(jīng)典電子半徑。2.8210-15 me:電子電荷，m:電子質(zhì)量，0：真空介電常數(shù) c:光速 以上的公式是一個電子對X射線散射的湯姆孫( J.J.Thomson)公式，電子對X射線散射的特點：公式討論1）散射線強度很弱。2）散射強度與觀測點距離的平方稱反比。1cm處Ie/I0僅為10-263）入射X射線經(jīng)過電子散射后，其散射強度在空間的各個方向 上變得不同，稱為偏振化。偏振化的程度取決于2角度。偏振因子或極化因子： 一個電子對

4、X射線的散射強度是X射線散射強度的自然單位，其單位為J/(m2.s)。對散射強度的定量處理取相對強度已經(jīng)足夠用。二、康普頓-吳有訓散射X射線使電子具有動能，自己變成波長更長的量子并且偏離原來的方向。入射X射線與散射X射線存在波長之差。也稱為非相干散射?？灯疹D散射不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，它的存在將給衍射圖象帶來有害的背底，應(yīng)設(shè)法避免它的出現(xiàn)。 一個電子對X射線的散射一個原子對X射線的散射 當X射線與一個原子相遇，原子系統(tǒng)中的原子核和電子都將發(fā)生受迫振動，由于原子核的質(zhì)量遠大于電子，據(jù)湯姆遜公式，其發(fā)生的散射過程可以忽略。 如果假定原子中所含的Z個電子都集中在一點，則各個電子散射波之間將不存在相位差，可

5、以簡單地疊加。 一般X射線所用的波長與原子直徑同為一個數(shù)量級，因此，不能認為原子中的電子都集中在一點。 實際上，原子中的電子是按照電子云狀態(tài)分布在原子空間的不同位置上，故各個電子散射波之間是存在位相差的，這一位相差使得合成波的強度減弱。X射線受到一個原子的散射一個原子對X射線的散射一個電子對X射線散射后空間某點強度可用Ie表示，那么一個原子對X射線散射后該點的強度Ia：f 是原子散射因子，它反映了各個電子散射波的位相差之后，原子中所有電子散射波合成的結(jié)果。由于電子波合成時要有損耗，所以，fZ。經(jīng)過修正：一個原子對X射線的散射原子散射因子可表明某原子散射波的振幅相當于電子散射波振幅的若干倍。原子

6、散射因子可以描述某種原子在給定條件下的散射“效率”。一個原子對X射線的散射 原子散射因子曲線對于不同類型的原子，其原子散射因子 f 是可變的，它與sin和有關(guān)。隨sin/的值的增大而變小。 Sin0時，f=Z.原子序數(shù)越小，非相干散射越強。（核外電子所占比例增大）一個原子對X射線的散射一個晶胞對X射線的散射預(yù)備知識：X射線的波前電場強度隨時間的變化可以用周期函數(shù)表示：位相和振幅不同的正弦波的合成X射線波的復(fù)數(shù)表示方法：多個向量可以寫成：X射線的波強度正比于振幅的平方，為：一個晶胞對X射線的散射假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的： 單位晶胞的原子1、2、3n的坐標為u1v1w1、 u2v2w2、

7、 u3v3w3 unvnwn ； 散射因子為：f1 、f2 、f3 .fn； 各原子的散射波與入射波的位相差為： 1 、2 、3 . n ；晶胞內(nèi)所有原子對相干散射波的合成波振幅Ab：一個晶胞對X射線的散射其中晶胞中所有原子散射波疊加的波即為結(jié)構(gòu)因子，用F表示：可以證明，hkl晶面上的原子（坐標為uvw）與原點處原子經(jīng)hkl晶面反射后的位向差，可以由反射面的晶面指數(shù)和坐標uvw來表示：對于一個hkl晶面的結(jié)構(gòu)因子,F為：2（hu+kv+lw）一個晶胞對X射線的散射 結(jié)構(gòu)因子表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子 個數(shù)、原子位置對衍射強度的影響。 結(jié)構(gòu)因子與晶胞的形狀和大小無關(guān)!結(jié)構(gòu)因子與晶胞的關(guān)系 結(jié)構(gòu)因

8、子FHKL 的討論晶胞中（H K L）晶面的衍射強度：關(guān)于結(jié)構(gòu)因子：其中: uj、vj、wj是j原子的陣點坐標. H K L是發(fā)生衍射的晶面。 產(chǎn)生衍射的充分條件：滿足布拉格方程且FHKL0 簡單晶胞的結(jié)構(gòu)因子在簡單點陣中，每個晶胞中只包含一個原子，位于坐標原點000處。結(jié)論：在簡單點陣的情況下，F(xiàn)HKL不受HKL的影響，即HKL為 任意整數(shù)時，都能產(chǎn)生衍射。預(yù)備知識：簡單晶胞底心斜方晶胞的結(jié)構(gòu)因子每個晶胞中有2個同類原子，其坐標分別為000和1/2 1/2 0，原子散射因子相同，都為fa底心斜方晶胞當H+K為偶數(shù)時，即H，K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)，（如111，112，113，021等，與l的取值

9、無關(guān)）。H, K為同性數(shù)當H+K為奇數(shù)時，即H，K有一個奇數(shù)，一個偶數(shù)，（如001，012，013，101等）。H, K為異性數(shù)在底心斜方晶胞中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。底心斜方晶胞的結(jié)構(gòu)因子體心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子每個晶胞中有2個同類原子，其坐標為000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子f 相同:（h+k+l）為偶數(shù)（h+k+l）為奇數(shù)體心點陣中，只有當H+K + L為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射體心立方每個晶胞中有4個同類原子，分別位于000、1/2 1/2 0、 1/2 0 1/2 ，0 1/2 1/2面心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子h,k,l為同性數(shù)h,k

10、,l為異性數(shù)在面心立方中，只有當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。面心立方四種基本點陣的消光規(guī)律布拉菲點陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點陣全部無底心點陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜課堂習題具有面心立方結(jié)構(gòu)的Si元素，其晶胞參數(shù)如下：點陣常數(shù)a=0.54nm，單胞有4個原子，分別位于0 00，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，試求CuK射線得到X射線衍射圖譜中最初3條衍射線的位置，必須考慮衍射線條結(jié)構(gòu)消光的影響。（422）為例：習題答案面心立方結(jié)構(gòu)物質(zhì)(fcc)

11、體心立方結(jié)構(gòu)物質(zhì)(bcc)超點陣衍射斑點假設(shè)晶胞內(nèi)有異種原子存在，必須在F的求和公式中考慮各原子的原子散射因子f不相同這一因素。因而消光規(guī)律和衍射強度都發(fā)生變化。實驗中經(jīng)常出現(xiàn)在某一合金上原來不存在的衍射線，經(jīng)過熱處理形成長程有序后出現(xiàn)超點陣衍射斑點，這就是晶胞內(nèi)出現(xiàn)異種原子所引起的。 結(jié)構(gòu)因子應(yīng)用舉例有序固溶體分析 Cu3Au在高溫下系無序固溶體，當溫度低于Tc（有序無序轉(zhuǎn)變溫度）點陣中各原子重新排列，呈現(xiàn)某種規(guī)律，即有序化，此時稱之有序固溶體，經(jīng)過有序化的固溶體點陣稱之超點陣或超結(jié)構(gòu)。（1）完全無序每個晶胞中含有四個平均原子（0.75 Cu+0.25Au）屬面心立方點陣。坐標000 1/2

12、 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2 FHKL=f平均1+ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L) 當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 FHKL=4 f平均=fAu+3fCu 當H、K、L為奇偶混雜時，F(xiàn)HKL=0消光有序固溶體分析 2）當完全有序 Au占據(jù)坐標000 Cu占據(jù)坐標： 1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2 FHKL=fAu+ fCu ei(H+K)+ei(H+L)+ei(K+L) 當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 FHKL=fAu+3fCu 當H、K、L為奇偶混雜時 FHKL=fAu-fCu0基本線條、超點陣線條。超點陣線條的存在是

13、有序化有力證據(jù)，它的強度變化確定合金的長程有序度。有序固溶體分析 3-3 多晶體的衍射強度為了計算衍射線強度，首先要求出結(jié)構(gòu)因子。對于多晶粉末，影響X射線強度的因子有五項。 結(jié)構(gòu)因子 角因子(包括極化因子和羅侖茲因子) 多重性因子 吸收因子（平面狀和圓柱狀樣品的吸收） 溫度因子多重性因子晶體中晶面距相同、晶面上原子排列規(guī)律相同的晶面，稱為等同晶面。在多晶衍射中，等同晶面的所有成員都有機會參與衍射，這些晶面對應(yīng)的衍射角2都相等，形成一個衍射錐。一個晶面族中，等同晶面越多，參與衍射的概率就越大，這個晶面族對衍射強度的貢獻也就越大。把同族晶面HKL的等同晶面數(shù)P稱為衍射強度的多重因子。各晶面族的多重

14、因子列表 晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 單斜2424 三斜222角因子之羅侖茲因子羅侖茲因子是考慮影響衍射線強度的一些幾何因素： 晶粒大小對強度的影響 晶粒數(shù)目的影響 衍射線位置對強度測量的影響以上三種幾何因子影響均于布拉格角有關(guān)，稱為：羅侖茲因子() 晶粒大小對強度的影響 1) 晶體很薄時的衍射強度在嚴格的布拉格角情況下，對于晶體的某些晶面將會出現(xiàn)消光。(晶體為無窮大時)但晶體很薄，晶面數(shù)目很少，相消過程不完全，結(jié)果某些本應(yīng)相消的衍射線將會重新出現(xiàn)。 晶粒大小對強度的影

15、響 在稍微偏離布拉格角情況下，將導(dǎo)致強度減弱的衍射線出現(xiàn)。如果晶面數(shù)少，則布拉格角偏到很大仍有衍射線強度。實際晶體的衍射強度曲線（a）和理想狀態(tài)下衍射強度曲線（b)的比較影響衍射峰寬的因素：1）X射線不是絕對平行，存在較小的發(fā)散角。 2） X射線不是單色的。3）儀器寬化。 4）內(nèi)應(yīng)力造成的寬化。 5）晶粒細小造成的寬化。 晶粒大小對強度的影響 B=l/tcosqt=md，m為晶面數(shù)，d為晶面間距晶體二維方向很小時的衍射強度當晶體轉(zhuǎn)過一個很小的角度，當時，衍射線依然存在，可以推導(dǎo)出使衍射線消失的條件：一個小晶體在三維方向的衍射強度：稱為第一幾何因子，它反映了晶粒大小對衍射強度的影響。參加衍射晶粒

16、的數(shù)目的影響衍射強度正比于參加衍射晶粒的數(shù)目。參與衍射的晶粒數(shù)目與試樣中總晶粒數(shù)目之比就等于環(huán)帶的面積與整個球的面積之比。 稱為第二幾何因子粉末多晶衍射的強度衍射線位置對強度測量的影響單位弧長的衍射強度，I單位=衍射環(huán)上總強度/（2Rsin2）即： ，稱為第三幾何因子。羅侖茲極化因子羅侖茲極化因子()：羅侖茲因子吸收因子試樣本身對X射線的吸收會造成衍射強度的衰減，一般用吸收因子來A()描述：A()的值與入射X射線的波長及樣品的形狀、大小、線吸收系數(shù)有關(guān)。V： 試樣的體積S1、S2：入射線和衍射線的路徑i : 試樣的線吸收系數(shù) 試樣吸收的影響圓柱形試樣的吸收因子 R() 平板試樣的吸收因數(shù)平板試

17、樣的吸收因數(shù)與布拉格角無關(guān)。溫度因子溫度的變化實際上影響原子在平衡位置的熱振動。原子熱振動的結(jié)果使點陣中原子排列周期性部分被破壞，即衍射條件部分破壞，造成衍射強度的降低，而且將在非布拉格方向產(chǎn)生散射，這種現(xiàn)象稱之熱漫散射。 M:與熱振動振幅和散射角有關(guān)的系數(shù)。1）衍射角一定時，溫度越高，衍射強度I 隨之減小。2）溫度T一定時，衍射角越大，衍射強度I 隨之減小。原子振動的振幅不單純是溫度的函數(shù)，還與材料的彈性模量有關(guān)，在給定的溫度下，晶體的剛性越小，其熱振動的振幅越大。溫度對衍射強度的影響規(guī)律粉末法的衍射線強度綜合X射線衍射強度影響的諸因素，可得：I0: 入射X射線強度 ：晶胞衍射強度（結(jié)構(gòu)因子）:入射X射線波長 ：吸收因子R: 與試樣的觀測距離 ：角因子V: 晶體被照射的體積 ：溫度因子Vc:單位晶胞體積 P: 多重性因子衍射儀法的衍射線相對強度實際工作中，只需要相對的衍射強度值，即用同一衍射花樣的同一物相的各衍射線相互比較。衍射強度公式簡化為：A()其中溫度因子和吸收因子（平板試樣）在通常情況下，可以進一步簡化。 積分強度計算舉例用Cuk輻射線照射