SEI膜的成膜機(jī)理及影響因素分析教學(xué)資料

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。SEI膜的成膜機(jī)理及影響因素分析HYPERLINK/forum-viewthread-tid-85831-extra-%26page%3D1.htmlSEI膜的成膜機(jī)理及影響因素分析在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solidelectrolyteinterface),

2、簡稱SEI膜14。正極確實也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜（以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負(fù)極形成的）。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜5,多種分析方法也證明SEI膜確實存在67,厚度約為100120nm,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面,SEI膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SE

3、I膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素,并進(jìn)一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。1.SEI膜的成膜機(jī)理早在上世紀(jì)70年代,人們在研究鋰金屬二次電池時,就發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電循環(huán)中起著非常重要的作用2隨著對這種現(xiàn)象研究的深入,研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機(jī)理,并依靠這些機(jī)理,相繼提出了幾種鈍化膜的模型。

4、在這些模型當(dāng)中,SEI膜模型得到人們普遍的應(yīng)用,因此人們習(xí)慣于把這種鈍化膜稱為SEI膜。1.1.鋰金屬電池2早期,人們對鋰金屬電池研究較多。對于鋰金屬電池負(fù)極上的鈍化膜,一般認(rèn)為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物(大多不溶)在金屬鋰表面沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應(yīng)式有:PC+2e-+2Li+CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)+CH3CH=CH22EC+2e-+2Li+(CH2OCO2Li)2+CH2=CH2雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結(jié)果對鋰離子電池的機(jī)理研究有極其重要的指導(dǎo)意義。鋰離子電池一

5、般用碳材料(主要是石墨)作負(fù)極,在SEI膜形成的過程中,負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極相類似。Aurbach4等認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜,同時產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如下(電解液以EC/DMC+1mol/LLiPF6為例):2EC+2e-+2Li+(CH2OCO2Li)2+CH2=CH2EC+2e-+2Li+LiCH2CH2OCO2LiDMC+e-+Li+CH3?+CH3OCO2Li+And/orC

6、H3OLi+CH3OCO?traceH2O+e-+Li+LiOH+1/2H2LiOH+e-+Li+Li2O+1/2H2H2O+(CH2OCO2Li)2Li2CO3+CO2CO2+2e-+2Li+Li2CO3+COLiPF6+H2OLiF+2HF+PF3OPF6-+ne-+nLi+LiF+LixPFyPF3O+ne-+nLi+LiF+LixPOFyHF+(CH2OCO2Li)2,LiCO3LiF+(CH2COCO2H)2,H2CO3(sol.)SEI膜持續(xù)生長,直到有足夠的厚度和致密性,能夠阻止溶劑分子的共插入,保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。同時,氣體的產(chǎn)生機(jī)理也推動了開口化成工藝的優(yōu)化。不過當(dāng)前的研究

7、仍處于定性階段,深入至定量的研究及各種成分的影響分析,將成為下一步的研究重點(diǎn)及難點(diǎn),其研究結(jié)果也將更富有指導(dǎo)意義。SEI膜的影響因素SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定,同時也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響負(fù)極材料的影響負(fù)極材料的各種性質(zhì),包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對各種類型的碳負(fù)極材料,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進(jìn)行了深入研究915,結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同,所形成SEI膜的各種性質(zhì)也不同;即使對同一

8、種碳材料,微粒的表面不同區(qū)域(基礎(chǔ)面和邊緣面),所形成的SEI膜也有很大差異。Kang9對碳負(fù)極形成SEI膜進(jìn)行了研究,分析表明在這幾種碳材料中,熱解碳形成的SEI層較厚,而高定向熱解石墨(HOPG)上形成的SEI膜較薄。Edstrom等12對中間相碳微球(MCMB)和石墨作負(fù)極的SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實驗證明,負(fù)極SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理,雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致,但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同,這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。電解質(zhì)的影響一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SE

9、I膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng),安全性差。LiAsF6對碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,但其毒性較大。LiPF6熱穩(wěn)定性差,6080左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含Cl、F等元素的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時,SEI膜中就會有這些電解質(zhì)的還原物存在。實驗表明10,在含有Cl和F的電解液中,SEI膜中的LiF、的含量都很高,這可能LiCl是以下反應(yīng)所致15:LiPF6(solv)+H2O(l)LiF(s)+2HF(solv)+POF3(g)LiBF4(solv)+H

10、2O(l)LiF(s)+2HF(solv)+BOF(s)并且,無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物:LiPF6(solv)LiF(s)+PF5(s)由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大,故使得所生成的SEI膜能更穩(wěn)定地存在,從而減弱SEI膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對SEI膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6和TBAPF6(TBA+為四丁基銨離子)作電解質(zhì)時,采用EIS分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大,這主要是因為TBA+體積較大,嵌入后使石墨層間距擴(kuò)張較大,所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞16。溶劑的影響研究表明,電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用

11、不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純EC做溶劑時,生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分別為C2H5COOLi和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中,EC是生成SEI膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI膜的形成。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點(diǎn)和較高的穩(wěn)定性等特點(diǎn),這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強(qiáng)，

12、介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等。Peled等14分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC做溶劑時高溫條件下SEI膜的嵌脫鋰性能。研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能,具體原因有待于進(jìn)一步研究。溫度的影響一般認(rèn)為,高溫條件會使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差,這是因為高溫

13、時SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI膜趨于穩(wěn)定。Ishiikawa17在優(yōu)化低溫處理條件時發(fā)現(xiàn),在-20時生成SEI膜循環(huán)性能最好,這是因為低溫時形成的SEI膜致密、穩(wěn)定,并且阻抗較低。Andersson15則認(rèn)為高溫條件下,原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在3060之間保溫老化,以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基于在較高溫度下SEI膜的結(jié)構(gòu)重整之說電流密度的影響電極表面的反應(yīng)是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和

14、離子遷移數(shù)不同,所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同,膜的組成也不同。Doll18在研究SEI膜時發(fā)現(xiàn),電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時，Li2CO3首先形成,而ROCOOLi則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3,這使得膜的電阻變小，電容增大。HitoshiOta19等人在對以PC(碳酸丙稀酯)和ES(亞硫酸乙烯酯)基電解液系統(tǒng)的碳負(fù)電極進(jìn)行研學(xué)手段對SEI膜形成機(jī)理作了介紹。試驗研究表明:SEI膜的產(chǎn)生主要是由PC和ES的分解而形成的,且ES在PC之前分解,SEI膜的組成結(jié)構(gòu)主要取決

15、于電流密度。如果電流密度高,SEI膜的無機(jī)組分首先在該高電位下形成,鋰離子的插入開始,此后SEI膜的有機(jī)組分形成。而當(dāng)電流密度較低時,從初始電位開始(1.5V,versusLi/Li+),SEI的有機(jī)組分立即形成。SEI膜的改性根據(jù)SEI膜的形成過程、機(jī)理及其性能特征,人們采用各種方法對SEI膜進(jìn)行改性,以求改善其嵌脫鋰性能,延緩SEI膜的溶解破壞,增強(qiáng)穩(wěn)定性,同時減少SEI膜形成過程中鋰離子的損失。目前,對SEI膜的改性主要是通過對碳負(fù)極和電解液改性實現(xiàn)的。碳負(fù)極改性碳負(fù)極的改性方法有多種：包覆、機(jī)械研磨、表面成膜都是有效的方法。對石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫?zé)崽幚?、惰性氣體清洗以及

16、低溫預(yù)處理都能在一定程度上改善電極表面的SEI膜,增強(qiáng)其穩(wěn)定性與循環(huán)性能,減少不可逆容量,增大充放電效率。包覆是一種有效的改性方法,可以使負(fù)極的循環(huán)性能得到很大的改善。這主要?dú)w因于石墨外表面包上一層碳?xì)?能形成薄而致密的SEI膜,有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入,阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。氧化也是一種優(yōu)良的碳負(fù)極改性方法。氧化可以除去碳電極的表面活性高的部分,使電極的微孔增加,形成的SEI膜有利于Li離子的通過;同時它表層的氧化物部分能形成與電極鍵合的SEI膜,從而大大增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性。電解液在SEI膜的改性方面,電解液是另一個重要的方面。在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上通過加入合適添加劑,能夠形成更

17、穩(wěn)定的SEI膜,提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。有機(jī)成膜添加劑硫代有機(jī)溶劑是重要的有機(jī)成膜添加劑，包括亞硫?；砑觿┖突撬狨ヌ砑觿?。ES(ethylenesulfite,亞硫酸乙烯酯)、PS(propylenesulfite,亞硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite,二甲基亞硫酸酯)、DES(diethylsulfite,二乙基亞硫酸酯)、DMSO(dimethylsulfoxide,二甲亞砜)都是常用的亞硫?；砑觿?0-22，研究了發(fā)現(xiàn)添加劑活性基團(tuán)的吸電子能力是決定添加劑在電極表面SEI膜形成電位的重要因素，而與Li在電解液中的溶劑化狀況無關(guān)。Ota等20

18、證實了亞硫酰基添加劑還原分解形成SEI膜的主要成分是無機(jī)鹽Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有機(jī)鹽ROSO2Li，Wrodnigg等21比較了不同亞硫?；衔锏碾娀瘜W(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其在碳負(fù)極界面的成膜能力大小依次為：ES>SDMSDES，指出鏈狀亞硫?；軇┎荒苡米鱌C基電解液的添加劑，因為它們不能形成有效的SEI膜，但可以與EC溶劑配合使用，高粘度的EC具有強(qiáng)的成膜作用，可承擔(dān)成膜任務(wù)，而低粘度的DES和DMS可以保證電解液優(yōu)良的導(dǎo)電性。磺酸酯是另一種硫代有機(jī)成膜添加劑，不同體積的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低溫

19、導(dǎo)電性能，是近年來人們看好的鋰離子電池有機(jī)電解液添加劑。鹵代有機(jī)成膜添加劑包括氟代、氯代和溴代有機(jī)化合物。這類添加劑借助鹵素原子的吸電子效應(yīng)提高中心原子的得電子能力，使添加劑在較高的電位條件下還原并有效鈍化電極表面。鹵代EC、三氟乙基膦酸t(yī)ris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite,簡稱TTFP、氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯及氟代乙酸基乙烷等都是這類添加劑2325。在PC基電解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane,簡稱BTE后，電極在1.75V(vs.Li/Li+)發(fā)生成膜反應(yīng)25，可有效抑制PC溶劑分子的還

20、原共插反應(yīng)，并允許鋰可逆地嵌入與脫嵌，提高碳負(fù)極的循環(huán)效率。氯甲酸甲酯、溴代丁內(nèi)酯的使用也可以使碳負(fù)極的不可逆容量降低60%以上。其它有機(jī)溶劑：碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate,簡稱VC)是目前研究最深入、效果理想的有機(jī)成膜添加劑。Aurbach26在1mol/L的LiAsF6/EC+DMC(1/1)電解液中加入10%的VC后，利用分光鏡觀察電極表面，證實VC在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷基碳酸鋰化合物，從而有效抑制溶劑分子的共插反應(yīng)，同時對正極無副作用。Matsuoka等27研究了VC在1mol/L的LiAsF6/EC+EMC(ethylmethylcarbonate,乙基甲基碳酸酯)(1/2)電解液中的作用，證實VC可使高定向熱解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite,簡稱HOPG)電極表面裂縫的活性點(diǎn)失去反應(yīng)活性，在HOPG電極表面形成極薄的鈍化膜(厚度小于10nm)，