[講義]水工金屬結(jié)構(gòu)電化學(xué)腐蝕知識(shí)PPT講義

1、電化學(xué)腐蝕的幾個(gè)問題1.腐蝕現(xiàn)象及其定義2.腐蝕的重要地位及意義3.腐蝕的分類4.電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)5.電化學(xué)腐蝕的幾個(gè)概念6.電化學(xué)腐蝕發(fā)生的三個(gè)條件7.水工金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕保護(hù)措施8. 金屬在自然環(huán)境下的腐蝕金屬腐蝕的定義金屬腐蝕的定義 關(guān)于腐蝕的定義，學(xué)術(shù)界存在很多的爭議。早期的提法是：“金屬和周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而導(dǎo)致的無謂消耗或破壞，稱為金屬的腐蝕?！边@一定義的缺陷是沒有包括非金屬材料。事實(shí)上，非金屬材料如混凝土、塑料、橡膠等，它們在介質(zhì)的作用下也會(huì)發(fā)生腐蝕。另外，也有人認(rèn)為生物作用和某些物理作用引起的破壞也屬于腐蝕的范疇。目前腐蝕界多數(shù)人采用的定義是：“材料在環(huán)境作用下引起的

2、破壞或性能下降稱為腐蝕”。除此之外，國外還有人采用下面兩個(gè)定義：“除了單純機(jī)械破壞以外的材料的一切破壞”；“冶金的逆過程”。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織為統(tǒng)一學(xué)術(shù)界的交流，對(duì)于腐蝕一詞賦以新的定義，我國石油部標(biāo)準(zhǔn)SYJ30-87等效采用了ISO標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕一詞所下的定義，同時(shí)還包括了環(huán)境所受到的破壞，定義腐蝕為“金屬與環(huán)境間的物理-化學(xué)的相互作用，造成金屬性能的改變，導(dǎo)致金屬、環(huán)境或由其構(gòu)成的一部分技術(shù)體系功能的損壞。腐蝕與防護(hù)的意義金屬腐蝕遍及國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，從日常生活到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，凡是使用金屬的地方都不同程度的存在著腐蝕，它帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，造成了災(zāi)難性的事故，耗費(fèi)了寶貴的資源與能源，污染了環(huán)境，

3、危害甚大。每年由于腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的3.5%-4%左右。每年由于腐蝕造成鋼鐵損失約10%-30%?；瘜W(xué)、農(nóng)藥制酸等工廠由于金屬腐蝕造成設(shè)備的跑、冒、滴、漏，使許多有毒物質(zhì)污染了環(huán)境，危害人們的生命安全。尤其近兩年發(fā)生的石油、化工廠發(fā)生的爆炸。中石油吉林石化發(fā)生連續(xù)爆炸、油船泄漏等。腐蝕科學(xué)技術(shù)的發(fā)展確認(rèn)腐蝕進(jìn)行的電化學(xué)歷程的基本規(guī)律。從金屬腐蝕擴(kuò)大到混凝土、陶瓷及高分子材料。防腐向醫(yī)學(xué)、計(jì)算機(jī)、航空航天等尖端領(lǐng)域發(fā)展腐蝕工藝的研究、發(fā)展現(xiàn)代防護(hù)觀念與防腐技術(shù)的發(fā)展防腐蝕的現(xiàn)代觀點(diǎn): 腐蝕是不可避免的,但腐蝕是可以控制的。（腐蝕控制）工程構(gòu)件的腐蝕問題，不要等到出現(xiàn)后才去解

4、決，應(yīng)在設(shè)計(jì)、建設(shè)（制造、施工、安裝.）階段就著手解決，腐蝕問題要以“預(yù)防”為主。解決腐蝕問題不能“孤立”地進(jìn)行，應(yīng)作為“整體”問題，“過程”問題去解決。對(duì)于大型工程中的腐蝕問題，要用系統(tǒng)的觀點(diǎn)，系統(tǒng)工程的方法去解決（大型工程系統(tǒng)防護(hù)）防腐蝕問題是個(gè)系統(tǒng)工程問題，它涉及到勘測、設(shè)計(jì)、制造、施工、運(yùn)行、管理等各個(gè)環(huán)節(jié)的相互配合（防護(hù)系統(tǒng)工程）防腐蝕問題不是單純的經(jīng)濟(jì)問題，而是關(guān)系到保護(hù)資源，節(jié)約能源、減少事故、保護(hù)環(huán)境等重大社會(huì)問題，因此要通過制訂“國家政策”科技立法“來解決腐蝕的分類從腐蝕的形貌看：全面腐蝕和局部腐蝕全面腐蝕：均勻腐蝕，或整體腐蝕，是指與環(huán)境相接觸的材料表面均勻因腐蝕而受到損耗

5、。腐蝕的結(jié)果是金屬表面以近似相同的速度變薄，重量減輕。但要注意的一點(diǎn)是：絕對(duì)均勻的腐蝕是不存在的，厚度的減薄并非處處相同。局部腐蝕：腐蝕的發(fā)生局限在結(jié)構(gòu)的特定區(qū)域或部位上。 局部腐蝕又可分為以下幾類。局部腐蝕的類型1.點(diǎn)蝕 發(fā)生在金屬表面極為局部的區(qū)域內(nèi)，造成洞穴或坑點(diǎn)并向內(nèi)部擴(kuò)展，甚至造成穿孔。若坑口直徑小于點(diǎn)穴深度時(shí)，稱為點(diǎn)蝕；若坑口直徑大于坑的深度時(shí)，又稱坑蝕。實(shí)際上，點(diǎn)蝕和坑蝕沒有嚴(yán)格的界限。鋁和不銹鋼在含氯化物的水溶液中發(fā)生的腐蝕就是點(diǎn)蝕的典型例子。點(diǎn)蝕形狀： 點(diǎn)蝕的影響因素：1.表面結(jié)構(gòu)的不均勻性 如夾雜等2.溶液成份 如氯離子溶液3.含氧化性金屬離子的氯化物溶液的影響 含氧化性金

6、屬離子的氯化物（CuCl2及FeCl3）溶液對(duì)金屬材料的點(diǎn)蝕大于含有非金屬離子的氯化物如（NaCl，CaCl2） 4.溶液流速 靜止溶液易點(diǎn)蝕5.金屬成分 鈍性金屬耐點(diǎn)蝕性低 在點(diǎn)蝕發(fā)生的初始階段，由于陽極溶解下來的金屬離子發(fā)生水解而生成H+,因此蝕孔中溶液的pH值下降，具有強(qiáng)酸性，這樣又加速了金屬的溶解，從而造成了蝕孔的擴(kuò)大與加深。隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，在蝕孔上形成了腐蝕產(chǎn)物，致使蝕孔內(nèi)的物質(zhì)遷移難以進(jìn)行。這樣一來，蝕孔內(nèi)金屬鹽愈益濃縮，因水解而使pH值降低，同時(shí)為了維持電荷平衡，Cl-不斷通過腐蝕產(chǎn)物向蝕孔內(nèi)遷移，導(dǎo)致了Cl-進(jìn)一步富集。形成了點(diǎn)蝕的自催化過程。2.縫隙腐蝕腐蝕發(fā)生在縫隙 處

7、或鄰近縫隙的區(qū)域。這些縫隙是由于同種或異種金屬相接觸，或是金屬與非金屬材料相接觸而形成的?？p隙處受腐蝕的程度遠(yuǎn)大于金屬表面的其他區(qū)域。這種腐蝕通常是由于縫隙中氧的缺乏、縫隙中酸度的變化、縫隙中某種離子的累積而造成的?？p隙腐蝕是一種很普遍的腐蝕現(xiàn)象。幾乎所有的金屬材料都可能發(fā)生縫隙腐蝕。法蘭聯(lián)接面、螺母緊壓面、焊接氣孔、銹層下以及沉積在金屬表面的淤泥、積垢、雜質(zhì)都會(huì)形成縫隙而引發(fā)縫隙腐蝕。浸蝕區(qū)砂粒浸蝕區(qū)3.濃差腐蝕由于靠近電極表面的腐蝕劑的濃度的差異而導(dǎo)致電極電位不同所構(gòu)成的腐蝕電池。差異充氣電池就是腐蝕電池的一種。引起腐蝕的推動(dòng)力是由于溶液（或土壤）中某一處與另一處的氧含量不同導(dǎo)致電極電位不

8、同而構(gòu)成的腐蝕電池。氧濃度低的部位將構(gòu)成陽極區(qū)，腐蝕將加速進(jìn)行。實(shí)際上，縫隙腐蝕與濃差電池的腐蝕機(jī)理有雷同之處，但濃差腐蝕電池有更明顯的陰極和陰極區(qū)。鋼樁O2鐵銹空氣水線液體4.電偶腐蝕當(dāng)一種不太活潑的金屬（陰極）和一種比較活潑的金屬（陽極）在同一種環(huán)境中相接觸時(shí)，組成電偶并引起電流的流動(dòng)，從而造成電偶腐蝕。電偶腐蝕也稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。 (電解質(zhì)溶液） Fe Cu Fe Cu 當(dāng)需要用不同金屬彼此接觸并在同一導(dǎo)電性溶液中使用時(shí)，作為一般性原則，應(yīng)盡量選擇在電位序中相靠近的那些金屬。特別應(yīng)指出的是面積的影響在電偶腐蝕中極為重要。大陰極和小陽極是最不利的面積比例。銅板上的鋼鉚釘比鋼板上銅鉚釘

9、的腐蝕要嚴(yán)重的多。5.晶間腐蝕晶間腐蝕是在晶粒或晶體本身未受到明顯侵蝕的情況下，發(fā)生在金屬或合金電晶界處的一種選擇性腐蝕。晶間腐蝕會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度和延性的劇降，因而造成金屬結(jié)構(gòu)的損壞甚至引發(fā)事故。晶間腐蝕的原因是在某些條件下晶界非?；顫?，如晶界處有雜質(zhì)，或晶界區(qū)某一合金元素增多或減少。鋅含量在黃銅的晶界處比較高，或不銹鋼在晶界處貧鉻時(shí)，將引起晶間腐蝕。6.應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕是拉應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)共存時(shí)引起 的腐蝕破裂。此時(shí)應(yīng)力可以是外加應(yīng)力，也可以是金屬內(nèi)部的殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力可能 產(chǎn)生于加工制造時(shí)的形變。也可能產(chǎn)生于升溫后冷卻時(shí)降溫不均勻，還可能是因?yàn)閮?nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起的體積變化造成的。鉚合、螺栓緊固

10、、壓入配合、冷縮配合引起的應(yīng)力也屬于殘余應(yīng)力。當(dāng)金屬表面的拉應(yīng)力等于屈服應(yīng)力時(shí)，肯定會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕破裂。每種合金體系有其特定的產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的環(huán)境條件。冷作黃銅在氨中的破裂，鋼在堿液中的堿脆破裂，就是應(yīng)力腐蝕破裂的實(shí)例。7.選擇性腐蝕也稱分金腐蝕或脫合金腐蝕。這種形式的腐蝕是指合金 中某一組分由于腐蝕作用而被脫除。黃銅脫鋅是選擇性腐蝕最典型的例子。黃銅脫鋅有兩種類型，一種是塞型，一種是普通型。前者的形狀像許多被脫鋅塞堵住的小孔，后者則是在未受腐蝕的黃銅核心外面環(huán)繞著連續(xù)的腐蝕層。鑄鐵有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)選擇性腐蝕，鐵被選擇性浸出，剩下石墨網(wǎng)狀體，這種現(xiàn)象也稱之為石墨化。8.磨損腐蝕磨損腐蝕是金屬受到

11、液流或氣流（有無固體懸浮物均包括在內(nèi)）的磨耗與腐蝕共同作用而產(chǎn)生的破壞。包括高速流體沖刷引起的沖擊腐蝕；金屬間彼此有滑移引起的磨振腐蝕；流體中瞬時(shí)形成的氣穴在金屬表面爆發(fā)時(shí)導(dǎo)致的空泡腐蝕。9.氫腐蝕由于化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)（包括腐蝕反應(yīng)）所產(chǎn)生的原子態(tài)氫擴(kuò)散到金屬內(nèi)部引起的各種破壞，包括氫鼓泡、氫脆和氫蝕三種形態(tài)。 氫鼓泡是由于原子態(tài)氫擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，并在金屬內(nèi)部的微孔中形成分子氫。由于氫分子不能擴(kuò)散，就會(huì)在微孔中累積而形成巨大的內(nèi)壓，使金屬鼓泡，甚至破裂。 氫脆是由于原子氫進(jìn)入金屬內(nèi)部后，使金屬晶格產(chǎn)生高度變形，因而降低了金屬的韌性和延性，導(dǎo)致金屬脆化。 氫蝕則是由于原子氫進(jìn)入金屬內(nèi)部后與金屬中

12、的組分或元素反應(yīng)，例如氫滲入碳鋼并與碳鋼中的碳反應(yīng)生成甲烷，使鋼的韌性下降，而鋼中碳的脫除，又導(dǎo)致強(qiáng)度的下降。金屬腐蝕的其他分類方法1.根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分：化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕是指金屬和非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的金屬損耗，如金屬的高溫氧化。 電化學(xué)腐蝕是指金屬和電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬損耗。在電化學(xué)腐蝕過程中，同時(shí)存在著兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的反應(yīng)過程陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，并有電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕是最普遍的腐蝕現(xiàn)象。在酸、堿、鹽的水溶液以及海水、河水、湖水、潮濕的土壤中所發(fā)生的腐蝕均屬于這種類型。 水工金屬結(jié)構(gòu)的腐蝕也屬于電化學(xué)腐蝕。2.按腐蝕的環(huán)境分：大氣腐蝕，海水腐蝕，土壤腐蝕，

13、淡水腐蝕及化學(xué)介質(zhì)腐蝕。電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)以鹽水滴實(shí)驗(yàn)來說明電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)：將一滴含有少量鐵羥指示劑（酚酞氰化鉀）并為空氣所飽和的NaCl溶液，滴放在干凈的鐵板上，溶液覆蓋的整個(gè)區(qū)域立即出現(xiàn)粉紅色和藍(lán)色的小斑點(diǎn)。稍等片刻，液滴中心變?yōu)樗{(lán)色，邊緣為粉紅色，而兩者之間有一棕色圓環(huán)。 （a）初生分布 （b）次生分布在開始階段，溶液中的氧含量是均勻的，而金屬表面在制造過程中或多或少有些劃痕（或紋路），因此陽極小點(diǎn)是沿紋路出現(xiàn)的，而周圍的粉紅斑點(diǎn)是陰極區(qū)，說明，這時(shí)的腐蝕是由于 金屬表面結(jié)構(gòu)的不均勻而引起的。這種情況稱之為初生分布。初生情況持續(xù)不久，當(dāng)溶液中的氧被逐漸消耗，需要從空氣中補(bǔ)充氧時(shí)，腐蝕介質(zhì)

14、（液滴）出現(xiàn)了含氧量不均勻的情況，液滴中心部位由于 液層較厚，氧的擴(kuò)散路程較長，故供氧較慢。反之，液滴邊緣層較薄，氧擴(kuò)散較快，造成邊緣富氧，這時(shí)陰極反應(yīng)在邊緣較易進(jìn)行，即產(chǎn)生較多的OH-，使邊緣呈粉紅色。而液滴中心陽極 反應(yīng)占優(yōu)，F(xiàn)e2+及陰極產(chǎn)物OH-，由于擴(kuò)散和電遷移的結(jié)果，在中間地帶相遇，首先形成Fe（OH）2，之后 又被大氣中的氧氧化為棕褐色的鐵銹Fe(OH)3，并稱之為腐蝕的二次產(chǎn)物，這一階段的腐蝕主要是介質(zhì)的不均勻性引起的。在該體系中，鐵作為陽極被腐蝕生成陽極反應(yīng)： 與指示劑中的 作用生成藍(lán)色沉淀物 ，而陰極區(qū)的反應(yīng)為： pH升高，使酚酞呈紅色。電化學(xué)腐蝕的幾個(gè)概念1.電解質(zhì)2.原

15、電池3.電極電位4.腐蝕微電池（1）陽極過程（2）陰極過程（3）電流流動(dòng)電解質(zhì) 電解質(zhì)就是在其溶液或溶融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)，如酸、堿、鹽都是電解質(zhì)。水工金屬結(jié)構(gòu)所接觸的水，無論河、海、湖水，還是工業(yè)污水，都是可以導(dǎo)電的。原電池 借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫做原電池。KCl鹽橋ZnSO42-CuSO42-（-）Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu(+)電極電位金屬晶格是由按規(guī)則排列著的金屬正離子和其間流動(dòng)著的自由電子組成，能斯特理論認(rèn)為，當(dāng)金屬浸入電解質(zhì)溶液中，金屬表面的正離子則受到水的極性分子作用，有些離子在振動(dòng)中能克服電子的引力形成水化離子進(jìn)入水溶液中，在金屬表面上留下當(dāng)量的電

16、子。另一方面，水溶液中的水化金屬離子也有與金屬上過剩電子結(jié)合而回到金屬上去。當(dāng)兩個(gè)過程的速度達(dá)到相等時(shí)，金屬溶解停止，水化金屬離子聚集在荷電金屬表面的液層中，這樣就在金屬與電解質(zhì)溶液界面上形成了所謂的“雙電層。+ - +- + -+-+金屬金屬金屬電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液金屬-溶液界面上雙電層的建立，使得金屬與溶液之間有電位差，這種電位差稱為該金屬的電極電位。不同金屬材料的腐蝕電位電極電位的意義（1）標(biāo)明了金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可以依此判斷金屬腐蝕的可能性。（2）可依其分析金屬在某些酸性介質(zhì)中的腐蝕反應(yīng)。（3）當(dāng)兩種金屬接觸時(shí)，可以根據(jù)它們的電極電位值大小，判斷何種金屬被腐蝕，何種金屬受保

17、護(hù)。腐蝕微電池水工金屬結(jié)構(gòu)是由碳素鋼和鑄鐵等材料組成的，長期在河、海、湖水和工業(yè)污水中工作，由于鋼鐵在冶金過程中不可避免地要含有金屬雜質(zhì)或非金屬導(dǎo)電雜質(zhì)，如FeC和石墨等，在電解質(zhì)溶液中，這些極微小的雜質(zhì)電極電位較高而成陰極，鐵電極電位電位較低呈陽極，從而在局部形成許多腐蝕微電池，這些微電池發(fā)生著與腐蝕電池類似的腐蝕過程。（1）陽極過程：（2）陰極過程：（3）電流的流動(dòng)因?yàn)殛枠O和陰極是互不依賴的相對(duì)獨(dú)立的過程。在金屬中是依靠電子從陽極流向陰極；而在溶液中是依靠離子的遷移，即陽離子從陽極區(qū)向陰極區(qū)移動(dòng)，陰離子從陰極區(qū)向陽極區(qū)移動(dòng)。 在腐蝕微電池中，金屬的腐蝕破壞將集中地出現(xiàn)在陽極區(qū)。體現(xiàn)為陽極區(qū)

18、鐵離子的溶解。水工金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生腐蝕的三個(gè)條件鋼鐵表面存在電位差陰極與陽極間有良好的接觸陰極與陽極在互相連通的水中（或陰極和陽極在同一電解質(zhì)中）水工金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕保護(hù)措施1.涂料保護(hù)2.金屬涂層保護(hù)3.外加電流陰極保護(hù)和涂料聯(lián)合保護(hù) 即使采取最好的防腐蝕措施，也不能完全杜絕腐蝕的發(fā)生。保護(hù)措施的選擇1.外加電流陰極保護(hù)與涂料聯(lián)合保護(hù)適用于保護(hù)面積較大，數(shù)量多而集中，表面形狀比較簡單而又常浸于水的重要結(jié)構(gòu)。2.電化學(xué)保護(hù)適用于維修條件差，工作環(huán)境惡劣，防腐要求較高的重要結(jié)構(gòu)。3.涂料保護(hù)對(duì)于結(jié)構(gòu)沒有特殊的要求，應(yīng)用比較廣泛，在工作環(huán)境較好或不具備金屬噴涂等條件時(shí)，可選用涂料來進(jìn)行保護(hù)。金屬在自然環(huán)境下的腐蝕大氣腐蝕淡水腐蝕海水腐蝕土壤腐蝕（不講）大氣腐蝕1.定義 金屬材料暴露在空氣中，由于空氣中的水和氧等的化學(xué)、電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為大氣腐蝕。2.腐蝕機(jī)理3.影響因素 （1）金屬內(nèi)部因素 a.化學(xué)成分的不均勻性 b.金相組織的不均勻性 c.金屬表面物理狀態(tài)不均勻 （2）外界因素