第一性原理理論依據(jù)

1、1.1 第一性原理第一性原理，英文First Principle,是一個(gè)計(jì)算物理或計(jì)算化學(xué)專業(yè)名 詞，廣義的第一性原理計(jì)算指的是一切基于量子力學(xué)原理的計(jì)算。 我們知道物質(zhì)由分子組成, 分子由原子組成, 原子由原子核和電子組 成。量子力學(xué)計(jì)算就是根據(jù)原子核和電子的相互作用原理去計(jì)算分子 結(jié)構(gòu)和分子能量（或離子） ,然后就能計(jì)算物質(zhì)的各種性質(zhì)。 第一性原理通常是跟計(jì)算聯(lián)系在一起的, 是指在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候除了 告訴程序你所使用的原子和他們的位置外, 沒有其他的實(shí)驗(yàn)的, 經(jīng)驗(yàn) 的或者半經(jīng)驗(yàn)的參量,且具有很好的移植性。作為評(píng)價(jià)事物的依據(jù), 第一性原理和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)是兩個(gè)極端。 第一性原理是某些硬性規(guī)定或推

2、演得出的結(jié)論,而經(jīng)驗(yàn)參數(shù)則是通過大量實(shí)例得出的規(guī)律性的數(shù)據(jù), 這些數(shù)據(jù)可以來自第一性原理 （稱為理論統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) ）,也可以來自實(shí)驗(yàn) （稱為實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) ）。但是就某個(gè)特定的問題,第一性原理和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)沒有明顯的界限, 必須特別界定。 如果某些原理或數(shù)據(jù)來源 于第一性原理,但推演過程中加入了一些假設(shè) （這些假設(shè)當(dāng)然是很有 說服力的 ）,那么這些原理或數(shù)據(jù)就稱為“半經(jīng)驗(yàn)的” 。從頭算（ ab initio ）是狹義的第一性原理計(jì)算,它是指不使用經(jīng) 驗(yàn)參數(shù),只用電子質(zhì)量,光速,質(zhì)子中子質(zhì)量等少數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去做量 子計(jì)算。但是這個(gè)計(jì)算很慢,所以就加入一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù),可以大大加 快計(jì)算速度,當(dāng)然也會(huì)不可避免的犧

3、牲計(jì)算結(jié)果精度。那為什么使用“第一性原理”這個(gè)字眼呢？據(jù)說這是來源于“第一推動(dòng)力” 這個(gè)宗教詞匯。 第一推動(dòng)力是牛頓創(chuàng)立的, 因?yàn)榕ｎD第一定律說明了 物質(zhì)在不受外力的作用下保持靜止或勻速直線運(yùn)動(dòng)。 如果宇宙誕生之初萬事萬物應(yīng)該是靜止的， 后來卻都在運(yùn)動(dòng)， 是怎么動(dòng)起來的呢？牛 頓相信這是由于上帝推了一把， 并且牛頓晚年致力于神學(xué)研究。 現(xiàn)代 科學(xué)認(rèn)為宇宙起源于大爆炸， 那么大爆炸也是有原因的吧。 所有這些 說不清的東西，都?xì)w結(jié)為宇宙“第一推動(dòng)力”問題。 科學(xué)不相 信上帝，我們不清楚“第一推動(dòng)力”問題只是因?yàn)槲覀兛茖W(xué)知識(shí)不完 善。第一推動(dòng)一定由某種原理決定。這個(gè)可以成為“第一原理” 。愛 因斯坦

4、晚年致力與“大統(tǒng)一場理論”研究，也是希望找到統(tǒng)概一切物 理定律的“第一原理” ，可惜，這是當(dāng)時(shí)科學(xué)水平所不能及的?，F(xiàn)在 也遠(yuǎn)沒有答案。 但是為什么稱量子力學(xué)計(jì)算為第一性原理計(jì) 算？大概是因?yàn)檫@種計(jì)算能夠從根本上計(jì)算出來分子結(jié)構(gòu)和物質(zhì)的 性質(zhì)，這樣的理論很接近于反映宇宙本質(zhì)的原理， 就稱為第一原理了。 廣義的第一原理包括兩大類， 以 Hartree-Fork 自洽場計(jì)算為基礎(chǔ)的 ab initio從頭算，和密度泛函理論（DFT）計(jì)算。也有人主張，ab initio 專指從頭算，而第一性原理和所謂量子化學(xué)計(jì)算特指密度泛函理論計(jì) 算。第一性原理就是從頭計(jì)算，不需要任何參數(shù)，只需要一些基本的 物理常量

5、， 就可以得到體系基態(tài)的基本性質(zhì)的原理。 計(jì)算機(jī)輔助分子 設(shè)計(jì)的價(jià)值很早就為人們所認(rèn)識(shí)。 在結(jié)構(gòu)化學(xué)、 生物化學(xué)以及化學(xué)教 育中取得了迅速的發(fā)展。盡管在 30 年前就報(bào)導(dǎo)了有關(guān)小分子的非常 好的理論計(jì)算。 分子模擬技術(shù)作為一種工具源于分子力學(xué)的發(fā)展。 而 分子力學(xué)是在分子水平上解決問題的非量子力學(xué)計(jì)算技術(shù)。 其原理是 分子內(nèi)部應(yīng)力 ,在一定程度上反應(yīng)被計(jì)算的分子結(jié)構(gòu)的相對(duì)位能大小, 從而可用來確定分子結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性 ,因此可廣泛地用于計(jì)算各類 化合物的分子構(gòu)象 ,熱力學(xué)參數(shù)和譜學(xué)參數(shù)。分子力學(xué)從幾個(gè)主要的 典型結(jié)構(gòu)參數(shù)和作用力上來討論分子的結(jié)構(gòu)變形 ,即用表征鍵長、鍵 角和二面角變化以及非鍵

6、相互作用位能函數(shù)來描述分子結(jié)構(gòu)改變所 引起的分子內(nèi)部應(yīng)力或能量的變化。1.2 分子力場分子力場是分子模擬的基礎(chǔ)， 因此，分子力場的建立是本文的一 個(gè)主要部分?，F(xiàn)有的力場普遍存在著可擴(kuò)展性和可遷移性方面的缺 陷。在我們課題組開發(fā)的、 具有可擴(kuò)展性和可遷移性的全原子第一原 理力場的框架基礎(chǔ)上，我們推導(dǎo)了和所研究的體系相關(guān)的力場參數(shù)。 得到的力場能夠預(yù)測除了水分子外其它液體在不同熱力學(xué)狀態(tài)下的 密度、蒸發(fā)焓。得到的力場參數(shù)不加任何調(diào)整直接用于計(jì)算混合體系 的混合焓。從計(jì)算得到混和焓來看，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值大致定性吻合， 存在著程度不同的偏差。 一般來說， 涉及到水和乙醇的體系， 相 對(duì)偏差較大。因此，在本文中我們主要探討了影響計(jì)算精度的因素。 首先，我們考查了由計(jì)算條件和統(tǒng)計(jì)誤差帶來的系統(tǒng)計(jì)算誤差， 分 析了產(chǎn)生這些誤差的大小、原因、及對(duì)結(jié)果的影響。發(fā)現(xiàn)在通常的條 件下，這種誤差在 0.1 kJ/mol 左右，而這種誤差可以通過增加模擬時(shí) 間，采樣數(shù)目逐步降低。 影響計(jì)算精度的更深一層的問題與分子力場 模型、質(zhì)量、和分子模擬方法有關(guān)。無疑分子力場是計(jì)算的基礎(chǔ)：分 子力場的準(zhǔn)確性直接影響到計(jì)算的精度。此外，力場模型，比如不同