擔(dān)載型MoC催化劑的制備和催化劑加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能研究_學(xué)年論文

1、10/10二氧化碳催化加氫制甲醇研究進(jìn)展健摘要隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類向大氣中排放的二氧化碳正對地球生態(tài)系統(tǒng)、社會發(fā)展、人類健康以與生活質(zhì)量產(chǎn)生著日益嚴(yán)重的影響，控制二氧化碳排放已成為全球性的戰(zhàn)略目標(biāo)，C02的回收轉(zhuǎn)化利用是重要途徑之一。因此，研究開發(fā)二氧化碳的有效活化和固定化技術(shù)成為C，化學(xué)的前沿課題之一，它的實(shí)際意義不僅在于能夠有效降低CO2排放量，而且能夠利用自然界中廉價而豐富的碳資源合成重要的化工產(chǎn)品，“催生”一系列綠色合成工藝，在環(huán)境保護(hù)、變革 化工原料結(jié)構(gòu)等方面形成良性循環(huán)。關(guān)鍵詞：催化劑 甲醇 加氫轉(zhuǎn)化 二氧化碳1.1二氧化碳的來源二氧化碳的來源有：生物的呼吸作用、化石燃料的燃燒

2、、石灰石煅燒制石灰過程等。當(dāng)然，大量化石燃料的燃燒是空氣中二氧化碳的主要來源。在過去的幾個世紀(jì)，煤、石油、天然氣這些富含碳的化石燃料的使用已經(jīng)使人類的發(fā)展擁有了前所未有的繁榮和進(jìn)步。然而，二氧化碳在大氣中的濃度也因此由工業(yè)革命以前的280 ppm升至2010年的390 ppm，并且有專家預(yù)測在本世紀(jì)末大氣中的二氧化碳濃度將會達(dá)到570 ppm4。而這全球性的溫室效應(yīng)將給人類的生活帶來巨大的困擾，如氣候變暖，土地干旱、沙漠化嚴(yán)重等。1.2二氧化碳的利用以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)等各種形式存在的二氧化碳在工業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)各部門中具有廣泛的用途,主要包括物理、化學(xué)等應(yīng)用方式。如圖給出了二氧化碳的直接或間接的用

3、途。二氧化碳的物理應(yīng)用是指利用它的物理性能,如在啤酒、碳酸飲料中的應(yīng)用;作為惰性氣體用于氣體保護(hù)焊;作為汽車空調(diào)制冷劑、空調(diào)保鮮劑;作為干冰與研磨清洗;作為滅火器、噴槍等的壓力劑;作為固化硬化劑;利用液體、固體二氧化碳的冷量用于食品蔬菜的冷藏、貯運(yùn);果蔬的自然降氧、氣調(diào)保鮮劑,以與超臨界二氧化碳萃取等行業(yè)。二氧化碳的化學(xué)應(yīng)用主要是利用二氧化碳分子的化學(xué)特性,通過化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、生化等轉(zhuǎn)化途徑,生產(chǎn)含碳化學(xué)品。主要表現(xiàn)在無機(jī)和有機(jī)精細(xì)化學(xué)品、高分子材料等的研究應(yīng)用上。從而在實(shí)現(xiàn)二氧化碳固定的同時實(shí)現(xiàn)了資源化利用,以下列舉了幾個二氧化碳的化學(xué)利用途徑。1.2.1CO2重整CH4制備合成氣合成氣(

4、H2+CO)是一種重要的化工原料,被譽(yù)為“合成工業(yè)的基石”。目前主要是通過CH4水蒸氣重整的方法制備合成氣,見式(1.1)。CH4+H2OCO+3H2(1.1)該過程在世界各地都得到了廣泛的應(yīng)用,但目前仍然存在催化劑積炭嚴(yán)重,能耗高等問題,同時,該過程所制得的合成氣H2/CO摩爾比偏高,不利于合成氣的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。針對近年來CH4一CO2重整反應(yīng)見式(1.2)的研究逐漸升溫,這一過程將兩種價格低廉的溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣,兼具環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。CH4+CO22CO+2H2(1.2)1.2.2CO2直接加氫合成甲醇因?yàn)槟軠p少二氧化碳的排放,二氧化碳加氫合成甲醇已經(jīng)引起了很多人的興趣,與一氧化碳加氫

5、合成甲醇相比,二氧化碳加氫可以在更低溫度下獲得更高的甲醇選擇性,當(dāng)然這個反應(yīng)目前還存在很多問題。二氧化碳用在加氫合成甲醇反應(yīng)中時,氫氣的來源是一個基本問題。當(dāng)考慮二氧化碳釋放量時,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳要少于甲醇合成過程中消耗的二氧化碳。傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)是用CO和H2為原料,原料氣CO和H2的制取方法,一般用煤、天然氣、煉廠氣、油田伴生氣、汽油和重油等制取,這就都需要消耗寶貴而又有限的化石能源。用豐富的CO2為原料和H2反應(yīng)來合成甲醇是具開發(fā)前景的課題之一。1.2.3由CO2制備碳酸二甲酯在CO2制備碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)這類CO2資源化利用途徑中,最具代表

6、性的是CO2與甲醇反應(yīng)合成碳酸二甲酯,式(1.3)。CO2+2CH3OHCH3OCOOCH3+H2O(1.3)由于DMC分子中含有甲基、羰基、甲氧基等官能團(tuán),可代替光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化試劑使用;而且其毒性很低,將其用于合成工業(yè)能夠大提高相關(guān)過程的綠色化程度。除用于合成化學(xué)品外,DMC還可以用于涂料、燃料添加劑以與表面活性劑等,其用途相當(dāng)廣泛。1.2.4CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯環(huán)狀碳酸酯(cyclic carbonate)主要用于聚合物單體、電解液以與制藥工業(yè)等方面,同時還是一種重要的醫(yī)藥中間體,具有較高的工業(yè)附加值。CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)被認(rèn)為是目前最

7、為成功的CO2資源化利用途徑之一,該過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1.2.5微藻固定CO2制備生物燃料目前,CO2的固定主要是通過物理吸收法,吸收后的CO2通過陸上或海洋封存的方式與大氣隔離。但是這種方法存在著很多的缺點(diǎn),如空間要求高、潛在的CO2泄露危險以與目前尚不得知的環(huán)境負(fù)面效應(yīng)等。就地球的整體碳循環(huán)過程而言,地球上最符合自然界規(guī)律的減排方式是通過生物的方法固定CO2。近年來研究者又提出了通過生物的方法吸收CO2后,再進(jìn)行資源化利用的概念,其中利用微藻固定CO2并制備生物燃料的過程極具開發(fā)和應(yīng)用潛力,這主要是因?yàn)槲⒃骞潭–02的能力與其通過光合作用合成生物燃料的速度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的作物。另一方面

8、,由于微藻能夠利用生活與工農(nóng)業(yè)廢水作為磷、氮以與其它營養(yǎng)物的來源,因此廢水處理、CO2固定和生物燃料合成三種過程的禍合可以通過利用微藻實(shí)現(xiàn),從而使過程的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益最大化。1.2.6CO2的熱分解CO2在極高溫條件下可以分解生成C、CO和02,研究認(rèn)為該過程主要分為兩步進(jìn)行,即CO2對金屬的氧化,以與金屬氧化物分解生成O2并使金屬再生。Galvez等對這一過程的熱力學(xué)平衡狀態(tài)進(jìn)行了計算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有在溫度高2300時,才能夠有CO產(chǎn)生,如此極端的高溫條件帶來了如下3個難點(diǎn)問題:反應(yīng)設(shè)備需要極高的耐熱性;過程所需的能量如何供給;催化劑非常容易發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié),甚至熔化。綜上所述,CO2在化工

9、上、農(nóng)業(yè)以與生物轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域得到了很多利用。2甲醇的應(yīng)用甲醇的用途很廣泛，是C1化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，是僅次于烯烴和芳烴的第三大重要有機(jī)原料。甲醇主要應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、國防、合成纖維、合成塑料等工業(yè)，可用來合成甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙醇、乙烯等多種有機(jī)產(chǎn)品。甲醇也可用于反酯化生產(chǎn)柴油中，而且由于甲醇燃燒完全，燃燒后所排放的有害氣體少，具有比較高的辛烷值和自燃點(diǎn)，汽化潛熱大，抗暴性能良好等優(yōu)點(diǎn)，所以甲醇是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。一方面甲醇本身可直接替代汽油作為發(fā)動機(jī)燃料，另一方面甲醇也可以添加于汽油中在現(xiàn)有汽車發(fā)動機(jī)上使用8。另外，甲醇可以作為合成甲醇蛋白的原料，發(fā)酵速度快

10、，價格便宜，還可以合成甲醇植物生長促進(jìn)劑等?？傊?，甲醇化學(xué)在化學(xué)工業(yè)和能源化工中具有重要的地位。2.1合成甲醇反應(yīng)機(jī)理.熱力學(xué)分析總的來說，CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)主要有兩個：CO2+3H2一CH30H+H20 (1)H298K=-49.01KJ，G298K =3.79KJCO2+H2一CO+H2O (2)H298K=41.17KJ，G298K =28.62KJ從熱力學(xué)上看，為促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，應(yīng)增大反應(yīng)體系壓力，降低反應(yīng)溫度。但考慮到反應(yīng)速度和CO2的惰性性質(zhì)，適當(dāng)提高溫度對活化二氧化碳分子、增大反應(yīng)速度是非常必要的。2.3工業(yè)甲醇的合成方法生產(chǎn)甲醇的方法有很多種，主要有：木材或木質(zhì)素的干餾

11、法、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法和一氧化碳催化加氫法。木材或木質(zhì)素的干餾法在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰，氯甲烷水解法由于價格昂貴，生產(chǎn)成本高，在工業(yè)上也沒有得到應(yīng)用。甲烷部分氧化法工藝流程簡單，但是由于氧化過程不易控制，得到甲醇的收率低，因此該方法還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化10。工業(yè)上甲醇的合成主要有高壓法、低壓法、中壓法。雖然方法不同，但是目前工業(yè)上最基本的甲醇合成工藝流程都是由甲醇合成、合成余熱移出系統(tǒng)、甲醇分離與氣體循環(huán)系統(tǒng)組成，典型的甲醇合成工藝流程示意如圖1-311所示：圖1-3 甲醇合成工藝流程示意2.3.1 高壓法制甲醇高壓法合成甲醇是1923年德國巴斯夫公司首次研制成功的，并且該法一直被延續(xù)使用了

12、將近50年的時間。它的反應(yīng)條件一般為300400 ，30 MPa，使用的催化劑為鋅鉻催化劑。2.3.2 低壓法制甲醇ICI低壓甲醇法是英國ICI公司在1966年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法，它克服了高壓法對設(shè)備承受壓力的較高要求，打破了高壓法的壟斷。使用的原料大多為天然氣，采用的是銅基催化劑，反應(yīng)壓力為5 MPa。ICI低壓甲醇合成工藝有如下主要優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)壓力低，對設(shè)備抗壓能力的要求低，安全可靠。但是也有一定的缺點(diǎn)：反應(yīng)壓力低導(dǎo)致設(shè)備的體積大，不利于工業(yè)化大型生產(chǎn)。德國Lurgi公司也使用低壓法合成甲醇的工藝，其優(yōu)點(diǎn)在于合理利用了反應(yīng)熱，循環(huán)氣量少，合成系統(tǒng)設(shè)備尺寸小。2.3.3 中壓法制甲醇中壓法

13、是在低壓法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，操作壓力為10 MPa。它克服了高壓法和低壓法的缺點(diǎn)，有效的降低了甲醇的生產(chǎn)成本。目前，工業(yè)上甲醇合成的原料氣大多采用合成氣(CO、H2)，其中合成氣是由煤或天然氣為原料制成的，這樣甲醇的生產(chǎn)成本受煤和天然氣的價格影響較大。二氧化碳資源豐富，所以人們對二氧化碳加氫制甲醇的研究越來越多。另外，從反應(yīng)放出熱量的角度考慮，相比于一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)放出的熱量明顯要低很多，這樣在反應(yīng)過程中，有助于防止催化劑床層溫度的飛溫，使催化劑床層的溫度更容易控制，也有利于延長催化劑的壽命。3 二氧化碳催化加氫合成甲醇催化劑的研究現(xiàn)狀甲醇催化劑的制備是衡

14、量合成甲醇工業(yè)技術(shù)水平高低的關(guān)鍵技術(shù)之一 ,甲醇工業(yè)的發(fā)展很大程度上取決于催化劑的研制與其性能改進(jìn)。在甲醇生產(chǎn)中 ,很多工業(yè)指標(biāo)和操作條件都是由催化劑的性質(zhì)決定的。隨著甲醇工業(yè)的快速發(fā)展 ,對甲醇合成催化劑的研究開發(fā)提出了更高的要求。國外研究人員都在積極開發(fā)、應(yīng)用新型甲醇合成催化劑 ,以提高甲醇的產(chǎn)量和質(zhì)量 ,節(jié)約能源 ,降低成本。甲醇合成催化劑一般可分為鋅鉻催化劑、 銅基催化劑、 鈀系催化劑和鉬系催化劑。3.1鋅鉻催化劑鋅鉻 (ZnO /Cr 2O3 )催化劑是一種高壓固體催化劑 ,由德國 BASF公司于 1923年首先開發(fā)研制成功。鋅鉻催化劑的活性較低 ,為了獲得較高的催化活性 ,操作溫度

15、必須在 590 K670 K。為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率 ,操作壓力必須為 25 MPa35 MPa,因此被稱為高壓催化劑。鋅鉻催化劑的特點(diǎn)是: a) 耐熱性能好 ,能忍受溫差在 100 以上的過熱過程;b) 對硫不敏感; c) 機(jī)械強(qiáng)度高; d) 使用壽命長 ,使用圍寬 ,操作控制容易; e) 與銅基催化劑相比較 , 其活性低、 選擇性低、 精餾困難 (產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜 )由于在這類催化劑中 Cr 2O3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 10%,故成為鉻的重要污染源之一。鉻對人體是有毒的目前該類催化劑已逐步被淘汰.3.2銅基催化劑銅基催化劑是一種低溫低壓甲醇合成催化劑,其主要組分為 CuO /ZnO /Al 2O3

16、 (Cu2 Zn2 Al) ,由英國I C I公司和德國 Lurgi公司先后研制成功。低 (中 )壓法銅基催化劑的操作溫度為 210 300 ,壓力為 5MPa10 MPa,比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多 ,對甲醇反應(yīng)平衡有利。 其特點(diǎn)是: a) 活性好 ,單程轉(zhuǎn)化率為 7%8%; b) 選擇性高 ,大于 99% ,其雜質(zhì)只有微量的甲烷、 二甲醚、 甲酸甲酯 ,易得到高純度的精甲醇; c) 耐高溫性差 ,對硫敏感。目前工業(yè)上甲醇的合成主要使用銅基催化劑。3.3鈀系催化劑由于銅基催化劑的選擇性可達(dá) 99%以上 ,所以新型催化劑的研制方向在于進(jìn)一步提高催化劑的活性、 改善催化劑的熱穩(wěn)定性以與延長催化劑

17、的使用壽命。新型催化劑的研究大都基于過渡金屬、 貴重金屬等 ,但與傳統(tǒng) (或常規(guī) )催化劑相比較 ,其活性并不理想。例如 ,以貴重金屬鈀為主催化組分的催化劑 ,其活性提高幅度不大,有些催化劑的選擇性反而降低。3.4鉬系催化劑銅基催化劑是甲醇合成工業(yè)中的重要催化劑, 但是由于原料氣中存在少量的 H2 S、 CS 2、 Cl 2 等 ,極易導(dǎo)致催化劑中毒 ,因此耐硫催化劑的研制越來越引起人們的興趣。大學(xué) Zhang Jiyan研制出MoS2 /K2 CO3 /MgO2 Si O2含硫甲醇合成催化劑 ,溫度為 533 K,壓力為 8 . 1MPa,空速 3 000 h- 1,(H2 ) (CO) =

18、1 . 42,含硫質(zhì)量濃度為 1 350 mg/L, CO的轉(zhuǎn)化率為 36 . 1% ,甲醇的選擇性為 53 . 2%。該催化劑雖然單程轉(zhuǎn)化率較高 ,但選擇性只有 50%,副產(chǎn)物后處理復(fù)雜 ,距工業(yè)化應(yīng)用還有較大差距。4.1催化劑各組分功能催化劑各組分功能：CuO：經(jīng)過還原以后成為催化劑的活性中心，存在于CuO-Cu的活性界面上。ZnO：穩(wěn)定活性中心Cu+（亞銅）；保持Cu（銅微晶）的高度分散；活化H2(增加催化劑吸附氫氣的速率）；吸收合成氣中的毒物（吸收后以ZnX存在）；Cu/ ZnO界面形成獨(dú)特的活性中心（有理論認(rèn)為反應(yīng)是雙功能，Cu，ZnO參與不同的步驟，構(gòu)成總的機(jī)理）；ZnO使Cu的特

19、俗晶面或表面缺陷得到穩(wěn)定。Al2O3：對合成反應(yīng)沒有催化活性，但是Al2O3含量在10%左右的時候，催化劑的晶體尺寸減少，銅的表面和催化劑的總表面的比值最大，活性最好。另外還可以提高催化劑的穩(wěn)定性（加入Al2O3可以形成作為分散劑和隔離劑的鋁酸鋅而防止銅粒子的燒結(jié)，是高分散Cu/ ZnO的穩(wěn)定劑）石墨：焙燒之后加入，方便沖模壓片成型，具有光澤感。4.2催化劑失活催化劑失活：催化劑的活性是決定甲醇合成新工藝開發(fā)成功與否的關(guān)鍵因素之一。甲醇生產(chǎn)過程中,常會發(fā)生催化劑中毒、高溫?zé)Y(jié)等現(xiàn)象,這些非正?，F(xiàn)象既縮 短了甲醇合成催化劑的使用壽命,又影響了甲醇的質(zhì)量。影響催化劑使用壽命的因素很多,包括熱失活、

20、積炭、中毒失活、污染失活、強(qiáng)度下降等。 熱失活 ：催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外,還會引起催化劑化學(xué)組成和相組成的變化。半熔、晶粒長大可引起催化劑比表面積的下降等。雖然CuO/ZnO/Al2O3銅基甲醇合成催化劑活性好、選擇性高,但由于甲醇合成反應(yīng)的放熱量大容易造成銅基催化劑失活,使催化劑的使用壽命縮短,因此如何提高銅基催化劑的熱穩(wěn)定性、延長其使用壽命成為人們關(guān)注的問題。 隨著精脫硫技術(shù)的普遍使用,熱失活愈來愈成 為影響催化劑壽命的主要因素。研究發(fā)現(xiàn),熱失活問題可以通過兩種方法解決:一是在三組分催化劑中添加一種或兩種助劑;二是改進(jìn)制備方法

21、。通過實(shí)驗(yàn)篩選,發(fā)現(xiàn)鋯的添加有助于提高催化劑活性和穩(wěn)定性。意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑中添加適量的氧化鋯助劑 制得Cu-Zn-Al-Zr催化劑,它對CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化劑對CO 的吸附量。 中毒失活：由于某些有害雜質(zhì)的影響而使催化劑活性下降稱為催化劑中毒,這些物質(zhì)稱為毒物。毒物一般來自進(jìn)料中的雜質(zhì)。 通過研究銅基催化劑的失活原因與再生方法, 發(fā)現(xiàn)失活催化劑中有硫、鎳和積炭存在,表面出現(xiàn)銅 粒長大現(xiàn)象,且毒物完全破壞了催化劑原有的表面 結(jié)構(gòu)。在目前的工藝中,導(dǎo)致甲醇合成催化劑中毒失活的因素主要集中在以下幾個方面: 1)硫與硫的化合物; 2)氯與氯的化合物; 3)羰基金屬

22、等金屬毒物; 4)氨; 5)油污。其中,硫是最常見的毒物,也 是引起催化劑活性衰退的主要因素,它決定了銅基 催化劑的活性和使用壽命。對于硫中毒機(jī)理,通常認(rèn)為是H2S和活性組分銅反應(yīng)生成的Cu2S覆蓋了催化劑的表面,因堵塞孔道而使催化劑活性喪失。其他失活：合成甲醇時,較大的比表面積是銅基催化劑有較高催化活性的必要條件,而催化劑的組成和結(jié)構(gòu)對催化活性的影響則更為重要。元琦等認(rèn)為, 銅基催化劑的活性中心存在于被還原的Cu-CuO界 面上,在合成甲醇的原料氣中含有H2、CO等還原物 質(zhì),甲醇合成的溫度也正好適合于CuO還原,隨著時間的推移,這部分作為活性中心的界面會越來越 小,從而使催化劑逐漸喪失活性

23、。當(dāng)然,催化劑失活的原因是錯綜復(fù)雜的,催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進(jìn)行,而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。所以,在生產(chǎn)中確保原料氣的質(zhì)量、盡量減少雜質(zhì)(特別是毒物)的含量、優(yōu)化生產(chǎn)操作,對延長甲醇合成催化劑的使用壽命是極其重要的。4.3催化劑中毒催化劑中毒：甲醇合成銅基催化劑對硫化物極其敏感，中毒后催化劑中活性組分銅與硫生成硫化銅而喪失活性，其中毒過程是一個由表與里的表層中毒，屬流-固相非催化反應(yīng)。表層中毒后的催化劑在使用中，反應(yīng)組分須擴(kuò)散通過其失活層達(dá)到活性面，對擴(kuò)散過程的影響極其嚴(yán)重。通過研究表明，新鮮催化劑中的銅以高分散的CuO形式存在，鋅以高分散的ZnO2形式存在。而失活催

24、化劑中出現(xiàn)少量的CuS、ZnS，而且出現(xiàn)較尖銳的單質(zhì)銅的衍射峰，失活催化劑中銅晶粒大小為（6.0-8.5）*10-9m，這說明催化劑在使用過程中出現(xiàn)硫中毒現(xiàn)象。工業(yè)生產(chǎn)過程中，原料氣中的硫和鎳是造成甲醇催化劑失活的原因之一。工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)也表明，對原料氣進(jìn)行精脫硫可以有效地延長甲醇催化劑壽命。催化劑的再生：采用 H2O、CO、CO2 、H2、NH3、H2O2、HNO3處理，和二氧化碳、乙醚超臨界洗滌等方法對失活催化劑進(jìn)行再生，失活催化劑的比表面積有所增大，而且催化活性也有一定程度的提高。用酸溶后再制備的催化劑活性與實(shí)驗(yàn)室制備的新催化劑活性接近，這種方法是對甲醇催化劑進(jìn)行再生的較好方法，而在制備技

25、術(shù)方面還有待進(jìn)一步研究。4.4催化劑的改良研究表明,最佳銅鋅比為3:2(w),載體堿性提高和La助劑的加入都使得Cu向催化劑表面富集和表面Cu/Zn比的提高,同時La的加入也大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。5甲醇合成的新工藝三相床甲醇合成新工藝我國三相床甲醇過程研究始于1989年。華東理工大學(xué)于1998年完成了鼓泡淤漿反應(yīng)器冷態(tài)模擬試驗(yàn), 并于2000年初與焦化合作完成了工業(yè)側(cè)線熱態(tài)模擬試驗(yàn)。該試驗(yàn)的成功, 標(biāo)志著完全采用國產(chǎn)催化劑和惰性熱載體的三相甲醇合成工藝的研究在我國已進(jìn)入工業(yè)化開發(fā)階段。隨著我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整, 國家將會加大三相床甲醇合成技術(shù)的開發(fā)力度, 以促進(jìn)三相床技術(shù)在甲醇生產(chǎn)特別是聯(lián)合循環(huán)發(fā)電工藝中的應(yīng)用。本文較為詳細(xì)地介紹了此次熱態(tài)模擬試驗(yàn)的過程, 并討論了熱態(tài)模擬試驗(yàn)中存在的不足, 提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。原料氣由焦化甲醇車間側(cè)線引出。由于受廠方冬季生產(chǎn)條件的限制, 系統(tǒng)壓力達(dá)不到原熱模試驗(yàn)方案的要求( 5. 0MPa) , 實(shí)際反應(yīng)壓力在2. 53.2MPa圍。詳細(xì)試驗(yàn)條件如下:催化劑: 80120目C302銅基催化劑, 其中80100目約占85%, 用量40kg; 惰性溶劑: 醫(yī)用液體石蠟, 用量100L; 反應(yīng)溫度: 210255; 壓力: 2. 53. 2MP