第五章化學反應的速率

1、第五章化學反應的速率反應速率概念平均速率瞬時速率反應速率理論碰撞理論過渡狀態(tài)理論濃度對反應速率的影響本章摘要基元反應和微觀可逆性原理質(zhì)量作用定律復雜反應的速率方程速率常數(shù)k溫度對反應速率的影響Arrhenius (阿侖尼烏斯)公式 活化能催化劑對反應速率的影響 催化劑催化反應的特點熱力學解決了化學反應的可能性問題，但化學反應實際上的發(fā)生，卻是動力學研究的 范疇.化學反應的速率，即是動力學的基礎.自發(fā)過程是否一定進行得很快 ？H； + 10j(g T 巴0(1) 0*111=-237.1S KJ mol4實際上，速率相當慢！2NO3(g) T NjO/Q 喩二-4.78 KJiwl1實際上，反應

2、速率相當快！熱力學可能性；動力學現(xiàn)實性 1.反應速率概念化學反應有快有慢，木材的氧化，點燃則反應極快；而在潮濕空氣中的氧化則很慢.的 確有快慢之分.但要表征這種快慢，則要有速率的概念.化學反應的速率，是以單位時間內(nèi) 濃度的改變量為基礎來研究的.如此，化學反應速率的單位為：jnol*dmJbniiin4我們以反應2N2O5 -4NO2 + 02為例加以研究.一.平均速率T4NO2 十偽tl時NiOJiOJl如時0J2叫3山址測得：以。2濃度變化表示反應速率，則在 段時里的平均速率為：t1t2這一般來說，這兩段的平均速率并不相等 也可以用 N2O5濃度的變化表示該反應 的速率.因為N2O5是反應物

3、，故要用其 減少量，以 保證速率為正值，所以有：-恥6VATtOs =瓦=口】? 一【=西Gin在同一段時間里，6和I:反映的是同一問題，但數(shù)值并不相等.關鍵是物質(zhì) 前面的化學計量數(shù)不一樣。要掌握它們之在t2 t3這段時里的平均速率為：間的數(shù)量關系。訃=GhJQL = WQh?13 -i2%二瞬時速率在研究影響反應速率的因素時，經(jīng)常要用到某一時刻的反應速率.這時，用平均速率 就顯得粗糙，因為這段時間里，速率在變化，影響因素也在變化.先考慮一下平均速率的意義割線AB的斜率要求得在 t2之間某一時刻 可以在to兩側選時間間隔 to - u 間隔越小，則兩點間的平均速率越接近Vto .當- o時，割

4、線變成切線，則:to的反應速率，+乞右越小，to時的速率to割線的極限是切線，所以割線AB線k;故to時刻曲線切線的斜率是to時的瞬時速率的極限是切Vto .從瞬時速率的定義，可以歸納岀瞬時速率的求法做濃度一時間曲線圖；在指定時間的曲線位置上做切線求岀切線的斜率(用做圖法，量岀線段長，求岀比值)對于反應 aA + bB = gG + hH某時刻的瞬時速 率之間，乃有如此的關系：_ V(? _ VATa b g h最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率 2.反應速率理論消除汽車尾氣的污染，可采用如下的反應：CCXQ + NO(刃- CO3(g) + lZ2Ni(g) AiG*m = -334

5、KJ mDl1反應的可能性足夠大，只是反應速率不夠快，不能在尾氣管中完成，以致散到大氣中造成污染.若能尋找催化劑，使上述反應達足夠快的速率，是不小的成就.有些反應，如橡膠的老化，人們又常常希望它慢一些所以研究速率理論是完全必要的.碰撞理論化學反應的發(fā)生，總要以反應物之間的接觸為前提，即反應物分子之間的碰撞是先決條件.沒有粒子間的碰撞，反應的進行則無從說起.看如下計算數(shù)據(jù).有反應：JHI T耳十 反應物濃度:10J ntA卜dm,不儂反應謚度：973 K計篦踣果表明，毎秒毎如體積內(nèi)碰攫總次數(shù)為；J.5xlO次， 計直反應遠率為：v =/C,02xlO23 - 5.8x）04實際反應遠率為v= 1

6、.2x10 moi dn-s1.相差甚遠，原因何在？有效碰撞看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預期的反應，只有 非常少非常少的碰撞是有效的.首先，分子無限接近 時，要克服斥力，這就要求分子具有足夠的運動速 度，即能量.具備足夠的能量是有效碰撞的必要條 件.一組碰撞的反應物的分子的總能量必須具備一 個最低的能量值，這種能量分布符合從前所講的分 布原則.用E表示這種能量限制，則具備E和EE_擴RT以上的分子組的分數(shù)為：-其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構型，所以碰撞方向還會有所不同，如反應：NO2 + CO = NO + CO 2的碰撞方式有:活化能和活化分子組將具備足夠能量（碰撞后足以反應）的反應物

7、分 子組，稱為活化分子組.J 從公式 可以看出，分子組的能 量要求越高，活化分子組的數(shù)量越少 .這種能量要 求稱之為活化能，用Ea表示.Ea在碰撞理論中 認為和溫度無關.其與溫度的詳細關系，將在物理 化學中講授。Ea越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分數(shù) 越小，故反應速率越慢.不同類型的反應，活化能差別很大.如反應：顯然，（a）種碰接有利于反應的進行，（b）種以及許 多其它碰撞方式都是無效的.取向適合的次數(shù)占總 碰撞次數(shù)的分數(shù)用 p表示.若單位時間內(nèi)，單位體積中碰撞的總次數(shù)為Z mol,則反應速率可表示為：v = Zpf,其中p稱為取向因子，f稱為能量因 子.或?qū)懗桑?_V =劭廬2SO? +

8、 Q T 2SO3 Ea = 251 KJ mol1N； + 3H； t 2NH3Ea= 175.5 KJmal1而中和反應:HC1 + NaOH TNQ+HQ, 時加 KJ 恤卩 分子不斷碰撞，能量不斷轉移，因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組也不是固定不變的.但只要溫度一定，活化分子組的百分數(shù)是固定的.二過渡狀態(tài)理論活化絡合物當反應物分子接近到一定程度時，分子的鍵連關系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)，以NO2 + CO = NO + CO 2 為例：N O部分斷裂，C O部分形成，此時分子的能 量主要表現(xiàn)為勢能.?；0 i （J稱活化絡合物.活化絡合物能量高，不穩(wěn)定.它既可以進一步發(fā)展

9、，成為產(chǎn)物； 也可以變成原來的反應物.于是，反應速率決定于活化 絡合物的濃度，活化絡合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成 產(chǎn)物的速率.過渡態(tài)理論，將反應中涉及到的物質(zhì)的微觀結構和 反應速率結合起來，這是比碰撞理論先進的一面.然而， 在該理論中，許多反應的活化絡合物的結構尚無法從實 驗上加以確定，加上計算方法過于復雜，致使這一理論 的應用受到限制.反應進程一勢能圖應用過渡態(tài)理論討論化學反應時 ，可將反應 過程中體系勢能變化情況表示在反應進程一勢能圖上.以 N02 + CO = NO + CO 2 為例:A反應物的平 均能量；B活0化絡合物的能量；C產(chǎn)物的 平均能量反應進程 可概括為：a）反應物體系 能量

10、升高，吸 收Ea;b）反應物分子 接近，形成活 化絡合物；c）活化絡合物 分解成產(chǎn)物， 釋放能量 Ea.Ea可看作正反應的活化能，是一差值；Ea為逆 反應的活化能.+ CC1 C 3 AiH = E 0心0NO + CO3 ArH2 =-：若Ea Ea，rH 0，吸熱反應.E由蓋斯定律：(1) + (2): NO2 + CO NO +CO2A AiH = AiH + AiH2 = Efi - Ea*若Ea Ea，rH 2M惺反應試寫出艾速率方程.例2.根據(jù)實驗步驟，寫出下列反應的速率方程，并確例工己知爾 定反應級數(shù).aA + bB = gG + hHA(/irioldm5 B0/moldinJ

11、 vJwioldni-s1.01.02.01.01.02.01.2x1 O22.3x10-248x10*2分析：這是個連串的反應，即反應(1)的產(chǎn)物為反 應(2)的反應物.決定速率的步驟是最慢的步驟！為什么？例如，A B C D E 5 人排成一隊，傳遞磚塊，由E交給驗收員.A B C和E每人20塊/分解：由實驗1和2得 H ArtL由實驗1和？得VOC Bna-力+點店同將實驗1的數(shù)據(jù)代入(1)式：ku = = = 1.2 x 10 (dm - me劃即10 x(1 0)2D1塊/分則驗收人員認為該隊的傳遞速率為：1塊/分解:(2)是慢反應，是定速步驟.基元反應(2)的速率方程為：Vi =

12、ki2 H 2I-要將方程式中和起始反應物無關的濃度，換成反應物濃度.故(1)式的速率方程為:;一 1 -川i-據(jù)此可知，反應對 A是一級，對B是二級，反應屬 三級反應.因為不知道是否是基元反應，不能妄說分子數(shù).有了速率方程，可求出任何A, B時的反應速 率，同樣也可求出 Va, Vb和Vh.復雜反應的速率方程，還可以根據(jù)它的反應機理，即根據(jù)各基元步驟寫岀.由于(1)是快反應，一直保持有：V+i = V-1 寫成速率方程表達式 k+1 12 = k-1I 一nr =泮問k -1將其代入的表達式得Vi =也 U.Hk -1令得到的速率方程，竟與按質(zhì)量作用定律寫岀的一樣.但這并不能說明該反應是基元

13、反應例4.根據(jù)給岀的速率方程，指岀反應級數(shù). Na + 2H 20 2Na0H + H 2Vi = kiVi = feCOClJM +Bi( t 2HBr解:(1) 0級反應5/2級，對CO是一級，對Cl2是 3/2級對具有形式速率方程的反應，級數(shù)有意義；對于(3)的非規(guī)則 速率方程，反應級數(shù)無意義.反應級數(shù)可以是 0,是分數(shù)，也有時無意 義.反應分子數(shù)，只能對基元反應而言，且為 正整數(shù).一般為1,2;3分子反應已少見；4和4以上的分子碰撞在一起，發(fā)生反應，尚未見到.對于非基元反應，無反應分子數(shù)可言.四.速率常數(shù)kk的意義在叮!八十形式速率方程中，ki表示當A, B均處于1時的速率.這時，Vi

14、=ki，因此ki有時稱為比速率.ki是常數(shù)，在反應過程中，不隨濃度而改變；但ki是溫度 的函數(shù)，溫度對速率的影響，表現(xiàn)在對ki的影響上.ki之間的關系用不同物質(zhì)的濃度改變表示速率時，ki值不同.由,=上.二卜；，同一時刻，顯然A, B應該對應相同，Vi的不同，是由ki不同引起的。由肌之間的關系：=abgh可得:kA hi kchi7ki的單位%單垃;和可i的一致,屯 _ 誦 _ mol1dm3 mor1 s1k做為比例系數(shù)，不僅要使等式兩側數(shù)值相等，而且，物理學單位也要一致.單位：(jwl dnryi s1,. 1_T _ 11 hi . 1IT :1 .： 1 ： 7； ： 于是，根據(jù)給岀的

15、反應速率常數(shù)，可以判斷反應的級數(shù).4.速率方程的說明在速率方程中，只寫有變化的項.固體物質(zhì)不寫；大量存在的H20,不寫.如:Na + 2H2O 2Na0H + H 2 按基元反應:Vi = ki 4.溫度對反應速率的影響壓強和體積的變化，可直接影響濃度，故不必單獨列岀，進行討論.溫度對反應速率的 影響是很顯然的.食物夏季易變質(zhì)，需放在冰箱中；壓力鍋將溫度升到 400 K,食物易于煮 熟荷蘭科學家，范特霍夫（Van tHoff）提出，溫度每升高10 K,反應速度一般增加到原 來的2-4倍。這被稱作 Van t Hoff規(guī)則。T升高，分子的平均能量升高，有效碰撞增加，故速率加快.以T 4NO2 +

16、 02 為例：T/K2933083183.46 13.5 峻8150Van t Hoff，1901年諾貝爾獎獲得者，主要工作為動力學研究，滲透壓定律等。在這一節(jié) 中，主要介紹 Arrhenius公式.1903年諾貝爾化學獎得主工作為電離理論.Arrhenius （阿侖尼烏斯）公式k與T的關系溫度對反應速率的影響，主 要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上.Arrhenius總結了 k與 T的 經(jīng)驗公式：例 1 反應:C2H5CI = C2H4 + HCIA = I 念10如1 Ea=246.9 KJ mol1 求 700 K 時的 k解：由Arrhenius指數(shù)式得：取 自 然對數(shù)，對得:數(shù)式常用對,、

17、Edlgfr +電4數(shù): 一一二Ba:丄（1）指數(shù)式式（1）和式（3）較為常用.式中：k速率常數(shù)Ea活化能 R氣體常數(shù)T絕對溫度e自然對數(shù)底，e =2.71828 ,lge =0.4343 =1/2.303A指前因子，單位同k應用阿侖尼烏斯公式討論問 題，可以認為Ea, A不隨溫度變 化.由于T在指數(shù)上，故對k 的影響較大.k =止剪= 1,6X10%用伽=6.02 xlO51） 同樣可求此710K時，k加妙10為1 淙度升髙了山氐速率増大曲倍.若比較 從500K至U 510K, k增大3.2倍.上面的計算表明，Van t Hoff規(guī)則是有一定基礎的更重要的是，對于一個反應，Ea 一定時，在較

18、底的溫度 區(qū)間，譬如，500- 510K,溫度對速率的影響較大，而在高溫區(qū)間，比如700 - 710K,影響要小些.根據(jù)Arrhenius公式，知道了反應的 Ea, A和某溫 度T1時的k1,即可求出任意溫度 T2時的k2 .由對數(shù) 式，Ea lgfti + lgX （1）52 303 m 61呂知二一 一*lg蟲 2.303!或用指數(shù)式:匕=肩卜掙k-猱旭色匸_（丄-丄） 如 2303J? Ti H二活化能lg =+ lg-42.30 3J?7做lgk （1/T）圖，得一直線，_ Ea其斜率為:截距為：IgA.故，作圖法可求例 2 已知反應：2NOCI 2NO + CI 2T二 300 K,

19、 k； = 2.3xlO-J 肋卩 s1 T, - 400 K,場=7.0 x1 D1 dm5 mol4 s1求反應的活化能 Ea，并求指前因子A.解：Ea和A值.對Ea不相等的兩個反應，做2 個lgk - 1/T曲線，直線II的斜率 絕對值大，故反應II的Ea大.可 見，活化能Ea大的反應，其速率隨 溫度變化顯著。根據(jù)作圖法，肯定可 求出Ea和A.由于圖象為直線，故要知道線上 的兩個點，即兩組（lgk，1/T）的值，亦 即兩組k和T的值，即可求出Ea和A。宀斗丄亠)已角 2.303/? Ti TiEa _ 血血欝丄-丄21 門泗次零狄lg冊丄一丄300400可求出Ea | d +lg-4 2

20、303?Z，iA = 1 07xl015 (dm5 - mol1 s1). 5.催化劑對反應速率的影響 一催化劑在反應中，反應物的數(shù)量和組成不變，能改變反應速率的物質(zhì)，叫催化劑，催化劑改變 反應速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應，稱為催化反應.N； + 3H2 t 2NHj2SO? + 0 - 290了 女口： CO + 2比- CHflHFea) Vfif, hNO2j cPtCilO-ZiiOCiOj根據(jù)其對反應速率的影響結果正催化劑：加快反應速度負催化劑：減慢反應速度，將催化劑進行分類：例如： 比+ Cb 2HC1,通入徴量O2f速度減慢.Oa為阻化劑仮催優(yōu)劑）-助催化劑：自身

21、無催化作用，可幫助催化劑提高催化性能.合成NH3中的Fe粉催化劑，加Al2O3可使表面積增大；加入K2O可使催化劑表 面電子云密度增大.二者均可提高 Fe粉的催化活性，均為該反應的助催化劑。 不加以說 明，一般均指正催化劑。二催化反應的特點1.均相催化和非均相催化反應和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化 反應，稱均相催化，如：NO2 催化 2SO2 + 02 = 2SO3若產(chǎn)物之一對反應本身有催化作用，則稱之為自催 化反應，如：2MiO(- + +5H2CA T lOCOfl +SHfl +W*產(chǎn)物中11?+對反應有催化作用，叫做自催化. 自催化反應特點：初期：反應速率小.中期：經(jīng)過一段時間 to-tA誘導期后，速率明顯加快，見tA-tB段.后期:tB之后，由于反應物耗盡，速率下降.2.選擇性特定的反應有特定的催化劑.2SO2 + 02 = 2SO3a） V2O5,b） NO2, c）PtCO + 2H2 =CH3OHCuO-ZnO-Cr 2O3酯化反應 a）濃硫酸