第五章化學(xué)反應(yīng)的速率

1、第五章化學(xué)反應(yīng)的速率反應(yīng)速率概念平均速率瞬時(shí)速率反應(yīng)速率理論碰撞理論過渡狀態(tài)理論濃度對反應(yīng)速率的影響本章摘要基元反應(yīng)和微觀可逆性原理質(zhì)量作用定律復(fù)雜反應(yīng)的速率方程速率常數(shù)k溫度對反應(yīng)速率的影響Arrhenius (阿侖尼烏斯)公式 活化能催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑催化反應(yīng)的特點(diǎn)熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題，但化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上的發(fā)生，卻是動力學(xué)研究的 范疇.化學(xué)反應(yīng)的速率，即是動力學(xué)的基礎(chǔ).自發(fā)過程是否一定進(jìn)行得很快 ？H； + 10j(g T 巴0(1) 0*111=-237.1S KJ mol4實(shí)際上，速率相當(dāng)慢！2NO3(g) T NjO/Q 喩二-4.78 KJiwl1實(shí)際上，反應(yīng)

2、速率相當(dāng)快！熱力學(xué)可能性；動力學(xué)現(xiàn)實(shí)性 1.反應(yīng)速率概念化學(xué)反應(yīng)有快有慢，木材的氧化，點(diǎn)燃則反應(yīng)極快；而在潮濕空氣中的氧化則很慢.的 確有快慢之分.但要表征這種快慢，則要有速率的概念.化學(xué)反應(yīng)的速率，是以單位時(shí)間內(nèi) 濃度的改變量為基礎(chǔ)來研究的.如此，化學(xué)反應(yīng)速率的單位為：jnol*dmJbniiin4我們以反應(yīng)2N2O5 -4NO2 + 02為例加以研究.一.平均速率T4NO2 十偽tl時(shí)NiOJiOJl如時(shí)0J2叫3山址測得：以。2濃度變化表示反應(yīng)速率，則在 段時(shí)里的平均速率為：t1t2這一般來說，這兩段的平均速率并不相等 也可以用 N2O5濃度的變化表示該反應(yīng) 的速率.因?yàn)镹2O5是反應(yīng)物

3、，故要用其 減少量，以 保證速率為正值，所以有：-恥6VATtOs =瓦=口】? 一【=西Gin在同一段時(shí)間里，6和I:反映的是同一問題，但數(shù)值并不相等.關(guān)鍵是物質(zhì) 前面的化學(xué)計(jì)量數(shù)不一樣。要掌握它們之在t2 t3這段時(shí)里的平均速率為：間的數(shù)量關(guān)系。訃=GhJQL = WQh?13 -i2%二瞬時(shí)速率在研究影響反應(yīng)速率的因素時(shí)，經(jīng)常要用到某一時(shí)刻的反應(yīng)速率.這時(shí)，用平均速率 就顯得粗糙，因?yàn)檫@段時(shí)間里，速率在變化，影響因素也在變化.先考慮一下平均速率的意義割線AB的斜率要求得在 t2之間某一時(shí)刻 可以在to兩側(cè)選時(shí)間間隔 to - u 間隔越小，則兩點(diǎn)間的平均速率越接近Vto .當(dāng)- o時(shí)，割

4、線變成切線，則:to的反應(yīng)速率，+乞右越小，to時(shí)的速率to割線的極限是切線，所以割線AB線k;故to時(shí)刻曲線切線的斜率是to時(shí)的瞬時(shí)速率的極限是切Vto .從瞬時(shí)速率的定義，可以歸納岀瞬時(shí)速率的求法做濃度一時(shí)間曲線圖；在指定時(shí)間的曲線位置上做切線求岀切線的斜率(用做圖法，量岀線段長，求岀比值)對于反應(yīng) aA + bB = gG + hH某時(shí)刻的瞬時(shí)速 率之間，乃有如此的關(guān)系：_ V(? _ VATa b g h最有實(shí)際意義和理論意義的瞬時(shí)速率是初始速率 2.反應(yīng)速率理論消除汽車尾氣的污染，可采用如下的反應(yīng)：CCXQ + NO(刃- CO3(g) + lZ2Ni(g) AiG*m = -334

5、KJ mDl1反應(yīng)的可能性足夠大，只是反應(yīng)速率不夠快，不能在尾氣管中完成，以致散到大氣中造成污染.若能尋找催化劑，使上述反應(yīng)達(dá)足夠快的速率，是不小的成就.有些反應(yīng)，如橡膠的老化，人們又常常希望它慢一些所以研究速率理論是完全必要的.碰撞理論化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件.沒有粒子間的碰撞，反應(yīng)的進(jìn)行則無從說起.看如下計(jì)算數(shù)據(jù).有反應(yīng)：JHI T耳十 反應(yīng)物濃度:10J ntA卜dm,不儂反應(yīng)謚度：973 K計(jì)篦踣果表明，毎秒毎如體積內(nèi)碰攫總次數(shù)為；J.5xlO次， 計(jì)直反應(yīng)遠(yuǎn)率為：v =/C,02xlO23 - 5.8x）04實(shí)際反應(yīng)遠(yuǎn)率為v= 1

6、.2x10 moi dn-s1.相差甚遠(yuǎn)，原因何在？有效碰撞看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有 非常少非常少的碰撞是有效的.首先，分子無限接近 時(shí)，要克服斥力，這就要求分子具有足夠的運(yùn)動速 度，即能量.具備足夠的能量是有效碰撞的必要條 件.一組碰撞的反應(yīng)物的分子的總能量必須具備一 個(gè)最低的能量值，這種能量分布符合從前所講的分 布原則.用E表示這種能量限制，則具備E和EE_擴(kuò)RT以上的分子組的分?jǐn)?shù)為：-其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構(gòu)型，所以碰撞方向還會有所不同，如反應(yīng)：NO2 + CO = NO + CO 2的碰撞方式有:活化能和活化分子組將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反應(yīng)物

7、分 子組，稱為活化分子組.J 從公式 可以看出，分子組的能 量要求越高，活化分子組的數(shù)量越少 .這種能量要 求稱之為活化能，用Ea表示.Ea在碰撞理論中 認(rèn)為和溫度無關(guān).其與溫度的詳細(xì)關(guān)系，將在物理 化學(xué)中講授。Ea越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分?jǐn)?shù) 越小，故反應(yīng)速率越慢.不同類型的反應(yīng)，活化能差別很大.如反應(yīng)：顯然，（a）種碰接有利于反應(yīng)的進(jìn)行，（b）種以及許 多其它碰撞方式都是無效的.取向適合的次數(shù)占總 碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用 p表示.若單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中碰撞的總次數(shù)為Z mol,則反應(yīng)速率可表示為：v = Zpf,其中p稱為取向因子，f稱為能量因 子.或?qū)懗桑?_V =劭廬2SO? +

8、 Q T 2SO3 Ea = 251 KJ mol1N； + 3H； t 2NH3Ea= 175.5 KJmal1而中和反應(yīng):HC1 + NaOH TNQ+HQ, 時(shí)加 KJ 恤卩 分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移，因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組也不是固定不變的.但只要溫度一定，活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的.二過渡狀態(tài)理論活化絡(luò)合物當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時(shí)，分子的鍵連關(guān)系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)，以NO2 + CO = NO + CO 2 為例：N O部分?jǐn)嗔眩珻 O部分形成，此時(shí)分子的能 量主要表現(xiàn)為勢能.?；0 i （J稱活化絡(luò)合物.活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定.它既可以進(jìn)一步發(fā)展

9、，成為產(chǎn)物； 也可以變成原來的反應(yīng)物.于是，反應(yīng)速率決定于活化 絡(luò)合物的濃度，活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成 產(chǎn)物的速率.過渡態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和 反應(yīng)速率結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進(jìn)的一面.然而， 在該理論中，許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實(shí) 驗(yàn)上加以確定，加上計(jì)算方法過于復(fù)雜，致使這一理論 的應(yīng)用受到限制.反應(yīng)進(jìn)程一勢能圖應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)時(shí) ，可將反應(yīng) 過程中體系勢能變化情況表示在反應(yīng)進(jìn)程一勢能圖上.以 N02 + CO = NO + CO 2 為例:A反應(yīng)物的平 均能量；B活0化絡(luò)合物的能量；C產(chǎn)物的 平均能量反應(yīng)進(jìn)程 可概括為：a）反應(yīng)物體系 能量

10、升高，吸 收Ea;b）反應(yīng)物分子 接近，形成活 化絡(luò)合物；c）活化絡(luò)合物 分解成產(chǎn)物， 釋放能量 Ea.Ea可看作正反應(yīng)的活化能，是一差值；Ea為逆 反應(yīng)的活化能.+ CC1 C 3 AiH = E 0心0NO + CO3 ArH2 =-：若Ea Ea，rH 0，吸熱反應(yīng).E由蓋斯定律：(1) + (2): NO2 + CO NO +CO2A AiH = AiH + AiH2 = Efi - Ea*若Ea Ea，rH 2M惺反應(yīng)試寫出艾速率方程.例2.根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟，寫出下列反應(yīng)的速率方程，并確例工己知爾 定反應(yīng)級數(shù).aA + bB = gG + hHA(/irioldm5 B0/moldinJ

11、 vJwioldni-s1.01.02.01.01.02.01.2x1 O22.3x10-248x10*2分析：這是個(gè)連串的反應(yīng)，即反應(yīng)(1)的產(chǎn)物為反 應(yīng)(2)的反應(yīng)物.決定速率的步驟是最慢的步驟！為什么？例如，A B C D E 5 人排成一隊(duì)，傳遞磚塊，由E交給驗(yàn)收員.A B C和E每人20塊/分解：由實(shí)驗(yàn)1和2得 H ArtL由實(shí)驗(yàn)1和？得VOC Bna-力+點(diǎn)店同將實(shí)驗(yàn)1的數(shù)據(jù)代入(1)式：ku = = = 1.2 x 10 (dm - me劃即10 x(1 0)2D1塊/分則驗(yàn)收人員認(rèn)為該隊(duì)的傳遞速率為：1塊/分解:(2)是慢反應(yīng)，是定速步驟.基元反應(yīng)(2)的速率方程為：Vi =

12、ki2 H 2I-要將方程式中和起始反應(yīng)物無關(guān)的濃度，換成反應(yīng)物濃度.故(1)式的速率方程為:;一 1 -川i-據(jù)此可知，反應(yīng)對 A是一級，對B是二級，反應(yīng)屬 三級反應(yīng).因?yàn)椴恢朗欠袷腔磻?yīng)，不能妄說分子數(shù).有了速率方程，可求出任何A, B時(shí)的反應(yīng)速 率，同樣也可求出 Va, Vb和Vh.復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，還可以根據(jù)它的反應(yīng)機(jī)理，即根據(jù)各基元步驟寫岀.由于(1)是快反應(yīng)，一直保持有：V+i = V-1 寫成速率方程表達(dá)式 k+1 12 = k-1I 一nr =泮問k -1將其代入的表達(dá)式得Vi =也 U.Hk -1令得到的速率方程，竟與按質(zhì)量作用定律寫岀的一樣.但這并不能說明該反應(yīng)是基元

13、反應(yīng)例4.根據(jù)給岀的速率方程，指岀反應(yīng)級數(shù). Na + 2H 20 2Na0H + H 2Vi = kiVi = feCOClJM +Bi( t 2HBr解:(1) 0級反應(yīng)5/2級，對CO是一級，對Cl2是 3/2級對具有形式速率方程的反應(yīng)，級數(shù)有意義；對于(3)的非規(guī)則 速率方程，反應(yīng)級數(shù)無意義.反應(yīng)級數(shù)可以是 0,是分?jǐn)?shù)，也有時(shí)無意 義.反應(yīng)分子數(shù)，只能對基元反應(yīng)而言，且為 正整數(shù).一般為1,2;3分子反應(yīng)已少見；4和4以上的分子碰撞在一起，發(fā)生反應(yīng)，尚未見到.對于非基元反應(yīng)，無反應(yīng)分子數(shù)可言.四.速率常數(shù)kk的意義在叮!八十形式速率方程中，ki表示當(dāng)A, B均處于1時(shí)的速率.這時(shí)，Vi

14、=ki，因此ki有時(shí)稱為比速率.ki是常數(shù)，在反應(yīng)過程中，不隨濃度而改變；但ki是溫度 的函數(shù)，溫度對速率的影響，表現(xiàn)在對ki的影響上.ki之間的關(guān)系用不同物質(zhì)的濃度改變表示速率時(shí)，ki值不同.由,=上.二卜；，同一時(shí)刻，顯然A, B應(yīng)該對應(yīng)相同，Vi的不同，是由ki不同引起的。由肌之間的關(guān)系：=abgh可得:kA hi kchi7ki的單位%單垃;和可i的一致,屯 _ 誦 _ mol1dm3 mor1 s1k做為比例系數(shù)，不僅要使等式兩側(cè)數(shù)值相等，而且，物理學(xué)單位也要一致.單位：(jwl dnryi s1,. 1_T _ 11 hi . 1IT :1 .： 1 ： 7； ： 于是，根據(jù)給岀的

15、反應(yīng)速率常數(shù)，可以判斷反應(yīng)的級數(shù).4.速率方程的說明在速率方程中，只寫有變化的項(xiàng).固體物質(zhì)不寫；大量存在的H20,不寫.如:Na + 2H2O 2Na0H + H 2 按基元反應(yīng):Vi = ki 4.溫度對反應(yīng)速率的影響壓強(qiáng)和體積的變化，可直接影響濃度，故不必單獨(dú)列岀，進(jìn)行討論.溫度對反應(yīng)速率的 影響是很顯然的.食物夏季易變質(zhì)，需放在冰箱中；壓力鍋將溫度升到 400 K,食物易于煮 熟荷蘭科學(xué)家，范特霍夫（Van tHoff）提出，溫度每升高10 K,反應(yīng)速度一般增加到原 來的2-4倍。這被稱作 Van t Hoff規(guī)則。T升高，分子的平均能量升高，有效碰撞增加，故速率加快.以T 4NO2 +

16、 02 為例：T/K2933083183.46 13.5 峻8150Van t Hoff，1901年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者，主要工作為動力學(xué)研究，滲透壓定律等。在這一節(jié) 中，主要介紹 Arrhenius公式.1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主工作為電離理論.Arrhenius （阿侖尼烏斯）公式k與T的關(guān)系溫度對反應(yīng)速率的影響，主 要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上.Arrhenius總結(jié)了 k與 T的 經(jīng)驗(yàn)公式：例 1 反應(yīng):C2H5CI = C2H4 + HCIA = I 念10如1 Ea=246.9 KJ mol1 求 700 K 時(shí)的 k解：由Arrhenius指數(shù)式得：取 自 然對數(shù)，對得:數(shù)式常用對,、

17、Edlgfr +電4數(shù): 一一二Ba:丄（1）指數(shù)式式（1）和式（3）較為常用.式中：k速率常數(shù)Ea活化能 R氣體常數(shù)T絕對溫度e自然對數(shù)底，e =2.71828 ,lge =0.4343 =1/2.303A指前因子，單位同k應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問 題，可以認(rèn)為Ea, A不隨溫度變 化.由于T在指數(shù)上，故對k 的影響較大.k =止剪= 1,6X10%用伽=6.02 xlO51） 同樣可求此710K時(shí)，k加妙10為1 淙度升髙了山氐速率増大曲倍.若比較 從500K至U 510K, k增大3.2倍.上面的計(jì)算表明，Van t Hoff規(guī)則是有一定基礎(chǔ)的更重要的是，對于一個(gè)反應(yīng)，Ea 一定時(shí)，在較

18、底的溫度 區(qū)間，譬如，500- 510K,溫度對速率的影響較大，而在高溫區(qū)間，比如700 - 710K,影響要小些.根據(jù)Arrhenius公式，知道了反應(yīng)的 Ea, A和某溫 度T1時(shí)的k1,即可求出任意溫度 T2時(shí)的k2 .由對數(shù) 式，Ea lgfti + lgX （1）52 303 m 61呂知二一 一*lg蟲 2.303!或用指數(shù)式:匕=肩卜掙k-猱旭色匸_（丄-丄） 如 2303J? Ti H二活化能lg =+ lg-42.30 3J?7做lgk （1/T）圖，得一直線，_ Ea其斜率為:截距為：IgA.故，作圖法可求例 2 已知反應(yīng)：2NOCI 2NO + CI 2T二 300 K,

19、 k； = 2.3xlO-J 肋卩 s1 T, - 400 K,場=7.0 x1 D1 dm5 mol4 s1求反應(yīng)的活化能 Ea，并求指前因子A.解：Ea和A值.對Ea不相等的兩個(gè)反應(yīng)，做2 個(gè)lgk - 1/T曲線，直線II的斜率 絕對值大，故反應(yīng)II的Ea大.可 見，活化能Ea大的反應(yīng)，其速率隨 溫度變化顯著。根據(jù)作圖法，肯定可 求出Ea和A.由于圖象為直線，故要知道線上 的兩個(gè)點(diǎn)，即兩組（lgk，1/T）的值，亦 即兩組k和T的值，即可求出Ea和A。宀斗丄亠)已角 2.303/? Ti TiEa _ 血血欝丄-丄21 門泗次零狄lg冊丄一丄300400可求出Ea | d +lg-4 2

20、303?Z，iA = 1 07xl015 (dm5 - mol1 s1). 5.催化劑對反應(yīng)速率的影響 一催化劑在反應(yīng)中，反應(yīng)物的數(shù)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率的物質(zhì)，叫催化劑，催化劑改變 反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催化反應(yīng).N； + 3H2 t 2NHj2SO? + 0 - 290了 女口： CO + 2比- CHflHFea) Vfif, hNO2j cPtCilO-ZiiOCiOj根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果正催化劑：加快反應(yīng)速度負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速度，將催化劑進(jìn)行分類：例如： 比+ Cb 2HC1,通入徴量O2f速度減慢.Oa為阻化劑仮催優(yōu)劑）-助催化劑：自身

21、無催化作用，可幫助催化劑提高催化性能.合成NH3中的Fe粉催化劑，加Al2O3可使表面積增大；加入K2O可使催化劑表 面電子云密度增大.二者均可提高 Fe粉的催化活性，均為該反應(yīng)的助催化劑。 不加以說 明，一般均指正催化劑。二催化反應(yīng)的特點(diǎn)1.均相催化和非均相催化反應(yīng)和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化 反應(yīng)，稱均相催化，如：NO2 催化 2SO2 + 02 = 2SO3若產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身有催化作用，則稱之為自催 化反應(yīng)，如：2MiO(- + +5H2CA T lOCOfl +SHfl +W*產(chǎn)物中11?+對反應(yīng)有催化作用，叫做自催化. 自催化反應(yīng)特點(diǎn)：初期：反應(yīng)速率小.中期：經(jīng)過一段時(shí)間 to-tA誘導(dǎo)期后，速率明顯加快，見tA-tB段.后期:tB之后，由于反應(yīng)物耗盡，速率下降.2.選擇性特定的反應(yīng)有特定的催化劑.2SO2 + 02 = 2SO3a） V2O5,b） NO2, c）PtCO + 2H2 =CH3OHCuO-ZnO-Cr 2O3酯化反應(yīng) a）濃硫酸