有機(jī)化學(xué)：第1章 緒論

1、有機(jī)化學(xué)課 程 簡 介有機(jī)化學(xué)是什么為什么要學(xué)有機(jī)化學(xué)如何學(xué)好有機(jī)化學(xué)成績?nèi)绾卧u定1. What is chemistry ？Chemistry is the science of matter; the branch of the natural sciences dealing with the composition of substances and their properties and reactions.Organic chemistry is the study of the organic compounds. 2. What is organic chemistry？Wh

2、y should we study it? 有機(jī)化學(xué)：研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。Every living organism is made of organic chemicals. The foods you eat; The medicines you take; The wood, paper, plastics, and fibers that make modern life possible are all organic chemicals.Anyone with a curiosity about life and living things must have a b

3、asic understanding of organic chemistry.Organic chemistry is a subject that touches the lives of everyone.有機(jī)化學(xué)與現(xiàn)代人類的生活息息相關(guān)衣：棉花、化纖、染料食：脂肪、碳水化合物、蛋白質(zhì)、維生素、藥物?。航ú?、油漆、涂料、清潔劑行：化妝品、汽油、紙、墨、網(wǎng)絡(luò)、電腦、手機(jī)等本科綜合培養(yǎng)計劃類別課程名稱學(xué)時學(xué)分?jǐn)?shù)開課學(xué)期知識架構(gòu)能力要求素質(zhì)要求(材控高分子)學(xué)科基礎(chǔ)課有機(jī)化學(xué) I483.04A3B2C4物理化學(xué)4高分子化學(xué)5(材科無機(jī)非)學(xué)科基礎(chǔ)課Disciplinary Basic Cour

4、ses無機(jī)化學(xué) 1無機(jī)化學(xué)實驗1分析化學(xué)3分析化學(xué)實驗3有機(jī)化學(xué)483.04A3B2C4有機(jī)化學(xué)實驗4物理化學(xué)4物理化學(xué)實驗4A3 : 自然科學(xué)與工程技術(shù)的基礎(chǔ)知識和前沿知識；B2 : 發(fā)現(xiàn)、分析和解決問題的能力；C4 : 思維敏捷、樂于創(chuàng)新勤于思考，善于鉆研，對于推陳出新懷有濃厚的興趣，富有探索精神并渴望解決問題；1）牢牢把握住有機(jī)分子結(jié)構(gòu)特性 2）理解有機(jī)反應(yīng)機(jī)理，牢記基礎(chǔ)反應(yīng)3）有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用有機(jī)合成反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)過程，涉及反應(yīng)原理、反應(yīng)規(guī)律。在理解反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上牢記基礎(chǔ)反應(yīng)：是學(xué)好基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中很重要的一部分。綜合應(yīng)用3. 如何學(xué)好有機(jī)化學(xué)？結(jié)構(gòu)是基礎(chǔ)，反應(yīng)是重點！有機(jī)反應(yīng)的重要動力

5、：結(jié)構(gòu)決定反應(yīng)的動力“三個清晰認(rèn)識” 認(rèn)識化合物的電子分布認(rèn)識化合物的反應(yīng)位點認(rèn)識化合物的電子行蹤結(jié)構(gòu)機(jī)理反應(yīng)3.1學(xué)習(xí)中應(yīng)注意的幾個方面預(yù)習(xí)聽課，記筆記整理、歸納、總結(jié)做習(xí)題（鞏固）非常重要！討論和答疑切記：不要死記硬背！不要臨時抱佛腳！3.2學(xué)好有機(jī)化學(xué)的重要環(huán)節(jié)參考書有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)指南（第2版）( 重點歸納，參考答案 ) 邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅. 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)(第3版). 北京：高等教育出版社，2005 教材 有機(jī)化學(xué)（第5版） (面向21世紀(jì)課程教材)天津大學(xué)有機(jī)化學(xué)教研室張文勤、鄭燕、馬寧、趙溫濤編. 北京：高等教育出版社，2014.73.3充分利用教材教輔第一章 緒 論 1.1

6、 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的發(fā)展和定義 1.2 有機(jī)化合物和有機(jī)反應(yīng)的特性1.3 分子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)式1.4 共價鍵 1.4.1 共價鍵的形成（ 鍵，鍵；雜化軌道） 1.4.2 共價鍵的屬性 誘導(dǎo)效應(yīng) 1.4.3 共價鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型1.5 分子間相互作用力 1.6 酸堿的概念 1.6.1 Brnsted 酸堿理論 1.6.2 Lewis 酸堿理論1.7 有機(jī)化合物的分類 Structure and bonding; Acids and bases1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的發(fā)展簡史來自于礦物的物質(zhì)不能合成，只能由生命體制造出來源1)1806年，瑞典的Berzelius從來源定義化合物：來自

7、于植物和動物的物質(zhì)無機(jī)物有機(jī)物 生命力學(xué)說（活力學(xué)說）盛行于十八世紀(jì)末十九世紀(jì)初1.1.1 有機(jī)化合物近代概念的建立 該實驗具有劃時代意義，首次用無機(jī)物制備有機(jī)物。2) 1828年，德國化學(xué)家F. Whler在實驗室中加熱氨水和氰酸得到了尿素。 3) 1845年后，在實驗室中又合成了醋酸、葡萄糖、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等一系列的有機(jī)酸以及脂肪和糖類化合物等。 為現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)。 inorganicorganicHCNOFPSClBrISiB有機(jī)化合物中常見的元素organic compounds-the compounds of carbon1.1.2 有機(jī)化合物的組成和定義Wh

8、y is carbon special?LiMg或：碳?xì)浠衔锛捌溲苌颳hy is carbon special?Of all elements, carbon alone is able to form an immense diversity of compounds.The ground-state electron configuration of carbon is 1s22s22p2 As a group 4A element, carbon atoms can share four valence electrons and forms four strong covalent

9、 bonds.Carbon atoms can bond one another, forming long chains and rings. 有機(jī)化合物無機(jī)化合物數(shù)量 超過8000萬種不足40萬種構(gòu)成元素 C、H、O、N、P、S、X等少數(shù)幾種全部元素結(jié)構(gòu)特性 復(fù)雜，常有異構(gòu)現(xiàn)象如CH3CH2OH 與 CH3OCH3；CH3CH2CHO 與 CH3COCH3較簡單，較少異構(gòu)化學(xué)鍵共價鍵為主離子鍵為主熔點 一般較低，如無水葡萄糖(范德華力) 146.5一般較高，如氯化鈉(靜電引力)801 溶解性一般難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑(極性弱)一般溶于水可燃性多數(shù)易燃燒不燃的較多反應(yīng)特點反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多

10、，速率較慢，常需催化劑副反應(yīng)少，速率快1.2有機(jī)化合物和有機(jī)反應(yīng)的特性副反應(yīng)多 反應(yīng)速度慢K=4加熱、加酸催化可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行例如：酯化反應(yīng)有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)式通常只寫出主要產(chǎn)物，也無需配平，反應(yīng)式中用箭頭代替等號，以表示反應(yīng)進(jìn)行的方向。副產(chǎn)乙烯、乙醚等絕大多數(shù)有機(jī)物具有明顯不同于無機(jī)物的特性！性質(zhì)上的差異源于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征分子結(jié)構(gòu)：分子中各原子之間的結(jié)合方式、連接順序以及在空間的位置1.3 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)及其表達(dá) 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的表達(dá)：模型表示和書面表示1）模型表示 Kekul模型 (球棒模型)Stuart模型 (比例模型)2）書面表示實線式（價鍵式）：用短線表示共價鍵結(jié)構(gòu)式：表示

11、化合物分子結(jié)構(gòu)的一種化學(xué)式Lewis結(jié)構(gòu)式（電子式）：用電子對表示共價鍵縮寫式（示性式）： 鍵線式（骨架式）：鍵線代表碳鏈骨架，寫出官能團(tuán)以及與C相連的O, N, S等原子（H原子除外）。C：第II周期，第IV主族元素，具有4個價電子與其他原子多以共價鍵形式成鍵 離子鍵原子間電子轉(zhuǎn)移形成化學(xué)鍵共價鍵原子間共用電子對形成若共用的電子對由一個原子提供形成配位鍵1.4 共價鍵 covalent bond 金屬鍵由自由電子及排列成晶格狀的金屬離子之間靜電吸引力組合而成 組成分子的原子以共價鍵結(jié)合是有機(jī)化合物分子基本的共同的結(jié)構(gòu)特征！1900初，ionic bond，W. Kossel(德)，NaCl

12、等。1916年，covalent bond，G. N. Lewis(美)，H2、O2、N2等。1927年，Valence bond theory，W. Heitler(德)和F。London(美籍德國人)，用薛定諤方程研究H2分子。1931年，hybrid orbital，L. Pauling(美)，碳四面體結(jié)構(gòu)。1930以后，molecular orbital theory，R. S. Mulliken(美)、F. Hund(德)，O2分子的順磁性,奇電子分子或離子的穩(wěn)定存在等實驗現(xiàn)象。1.4.1 共價鍵的形成1）路易斯理論 1916年由美國化學(xué)家G N Lewis 提出分子中每個原子應(yīng)具有

13、穩(wěn)定的稀有氣體的電子層結(jié)構(gòu)；（八隅體結(jié)構(gòu)）這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是通過原子間共用一對或若干對電子來實現(xiàn)的。C：四價； H：一價；O：二價； N：三價； X：一價 局限性： 無法解釋BF3、PCl5、SF6等分子的穩(wěn)定性；無法解釋共價鍵的飽和性和方向性等問題。2）價鍵理論（起源于電子配對，并引入量子力學(xué)） 基本要點：通過自旋相反的電子配對和原子軌道的最大重疊形成共價鍵，使體系達(dá)到能量最低狀態(tài)共價鍵的性質(zhì)：飽和性；方向性HH+HH=氫原子 軌道交蓋 氫分子 氫原子的 s 軌道沿核間連線相互交蓋形成氫分子共價鍵的類型： 鍵； 鍵共價鍵的類型： bond ：“head-on”overlap bond：“side

14、ways” overlap NOTE: the electrons in a bond occupy the region centered between nuclei, while the electrons in a bond occupy the regions on either side of a line drawn between nuclei. 鍵 與 鍵的區(qū)別：鍵：沿核間連線相互交蓋，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)；鍵：重疊大，電子云集中在核間連線上，鍵能大，穩(wěn)定；鍵：存在于所有有機(jī)分子中，且在分子中可單獨(dú)存在；共價鍵的形式： single bond由一對共用電子(2 electrons

15、)形成的鍵double bond由兩對共用電子(4 electrons)形成的鍵triple bond由三對共用電子(6 electrons)形成的鍵 鍵：側(cè)面重疊，不可自由旋轉(zhuǎn) 鍵：重疊較小，電子云分散在核間連線上下兩層，束縛小，流動性大，易極化，化學(xué)活性較高； 鍵：不可單獨(dú)存在，與鍵共存于雙鍵和叁鍵中。1931年美國化學(xué)家Pauling Linus提出Linus Pauling，1901.2.28-19925 年獲物理化學(xué)博士學(xué)位榮獲1954年諾貝爾化學(xué)獎:貢獻(xiàn)是闡釋化學(xué)鍵的本質(zhì)，并將其應(yīng)用于解釋復(fù)雜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 1962年諾貝爾和平獎。唯一 一個兩次單獨(dú)獲得諾貝爾獎的人

16、。3) 雜化軌道 2s 2px 2py 2pz躍遷Hybridization4個sp3軌道 2s 2px 2py 2pzC: 1s22s22p2 碳原子的幾種軌道雜化類型 sp3 hybridizationFour tetrahedral sp3 orbitals碳是四價的 four C-H bonds are identicalAn sp3 orbital 甲烷(CH4)的 成鍵示意： Single bond鍵軸對稱方式交疊 sp2 hybridization 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz躍遷Hybridization 3個sp2軌道 2pzPlanar str

17、ucture垂直于雜化軌道所在平面3個原子軌道混合再均分 乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意：鍵 側(cè)面交疊（電子云結(jié)合較松散） sp hybridization 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz躍遷2個原子軌道混合再均分2個sp軌道 2py 2pz two sp orbitals are linear乙炔(CHCH)的成鍵示意：Try to indicate the hybridization of each carbon and predict the value of each bond angle.雜化軌道理論的 基本要點：原子形成分子時，同一原子中能量相近的原子

18、軌道之間可以通過混雜平均化 形成雜化軌道。一定數(shù)目的原子軌道雜化后可得到數(shù)目相同、能量相等的各雜化軌道；雜化后，軌道能量降低。每一個雜化軌道有一個電子，其電子云集中在一個方向，增加了與其他原子軌道的交蓋，成鍵比較牢固，因此雜化軌道的成鍵能力更強(qiáng)。1.4.2 共價鍵的屬性 1）鍵長(bond length)：2）鍵角(bond angle) ：3）鍵能(bond strength) ：鍵的解離能：在101.3kPa和298.15K下，將1mol氣態(tài)分子AB 離解為 理想氣態(tài)原子所需要的能量。 雙原子分子中鍵能(E)就是鍵的解離能(D)。多原子分子中某一共價鍵的鍵能是分子中該鍵的平均解離能。(bo

19、nd dissociation energy)4）鍵的極性(bond polarity)鍵與鍵之間的夾角；反映分子的空間結(jié)構(gòu)。兩核間的平均距離。斷裂1mol鍵所需要的能量(E)電負(fù)性 (electronegativity)反映了原子吸引電子的能力的相對強(qiáng)弱，決定了化學(xué)鍵的極化狀態(tài)和電子的流向，是判斷反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理的基本參數(shù)。鍵的極性：成鍵原子吸電子能力不同，即電負(fù)性不同，使電負(fù)性較大的原子一端電子云密度較大，呈現(xiàn)部分負(fù)電荷，另一端呈現(xiàn)部分正電荷。極性共價鍵 小大小大多原子分子中，分子的極性是分子中每個鍵的極性的向量和。例如：C-O和C-Cl是極性鍵，但CO2、CCl4 卻為非極性分子。分子

20、的極性雙原子分子, 鍵的極性就是分子的極性極化度：鍵的極化的難易程度成鍵原子的電子云流動性越大，極化度越大極化度大?。烘I 鍵C-F C-Cl C-Br C-I 鍵的極化 由于外電場的作用而引起鍵的極性的改變。 誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect） 由于原子的電負(fù)性不同而引起分子中電子云密度分布不平均，并可沿分子鏈以靜電誘導(dǎo)的方式傳遞下去，這種原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為“誘導(dǎo)效應(yīng)” 定義電子云是沿著原子鏈傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增長急劇衰減，一般超過三根鍵以后影響幾乎消失（近程傳遞）。 特點 誘導(dǎo)效應(yīng)的分類：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）推電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）取代基X電負(fù)性 H取代基Y電負(fù)性

21、HC-H鍵為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基：-NO2 、 -CN 、 -X、-OR、-OH、-NH(R)2、-NHCOR、-CHO、-COR、-COOH、-C6H5、 -CH=CH2 等常見的給電子基： -CH3 -C2H5 -CH(CH3 )2 -C(CH3 )3常見基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)：產(chǎn)物(product)溶劑試劑(reagent) 化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)：舊鍵的斷裂和新鍵的生成反應(yīng)物(reactants) CCl41.4.3 共價鍵的斷裂和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型底物(substrate)1）共價鍵均裂與自由基反應(yīng)有自由基參加的反應(yīng)稱為“自由基反應(yīng)”產(chǎn)生自由基的條件：光照或高溫下的氣相反應(yīng)非極性溶劑中，在自由基引發(fā)劑

22、引發(fā)下的液相反應(yīng)H-CH2CH3H3C-CH3Cl-ClBr-Br鍵能kJ/mol420377243194自由基(radicals)帶有未成對電子的原子或基團(tuán)；活潑的反應(yīng)中間體2）共價鍵異裂與離子型反應(yīng) 極性分子或易極化的分子易發(fā)生共價鍵的異裂。酸、堿極性溶劑中有利于共價鍵的異裂。 反應(yīng)過程中產(chǎn)生正、負(fù)離子的反應(yīng)稱為“離子型反應(yīng)”共價鍵異裂碳正離子carbocation碳負(fù)離子carbanion也是活潑的反應(yīng)中間體親核反應(yīng)親電反應(yīng)離子型反應(yīng)親電反應(yīng)親核反應(yīng)親電取代反應(yīng)親電加成反應(yīng)親核取代反應(yīng)親核加成反應(yīng) 反應(yīng)中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時發(fā)生的，經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，且不產(chǎn)生自由基和離子等反應(yīng)中間

23、體。周環(huán)反應(yīng)： 3) 有機(jī)反應(yīng)的類型：離子型反應(yīng)，自由基型反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)1.5 分子間相互作用力1.5.1 偶極-偶極相互作用（取向力）極性分子的+端與另一個分子的-端的靜電吸引作用。丙酮b.p.=56丁烷b.p.=- 色散力非極性分子中，電子運(yùn)動產(chǎn)生瞬間偶極，通過誘導(dǎo)作用，影響鄰近分子的電荷分布，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。兩分子間電荷相反區(qū)域相互吸引的作用力稱為 van der Waals 力。它是一種普遍存在的很弱的分子間力。非極性分子之間存在的吸引力 1.5.3 氫鍵 B的電負(fù)性比H原子大，如O、N、FA必須是富電子的，可以是含孤對電子的A原子也可以是含 鍵的A分子活潑氫-+醇分子間

24、的氫鍵：氫鍵就是鍵合于某一個分子或分子碎片B-H上的H原子與另外一個原子或原子團(tuán)A之間形成的靜電吸引力。氫鍵具有飽和性和方向性1.6 酸和堿的概念1.6.1 Brnsted酸堿理論質(zhì)子酸堿理論A Brnsted acid is a substance that donates a proton (H+)如：Ph-OH, C2H5OH，CH3COCH3A Brnsted base is a substance that accepts a proton (H+)如：CH3 NH2，CH3O-H2O的共軛堿 NH3的共軛酸 酸堿酸堿酸堿強(qiáng)度： 因介質(zhì)不同而異，強(qiáng)度是相對的。一般以水為溶劑，以Ka或

25、pKa表示 Ka越大或pKa越小，酸性越強(qiáng) （對應(yīng)的共軛堿的堿性越弱）弱酸的共軛堿是強(qiáng)堿：強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿：弱堿強(qiáng)酸弱酸強(qiáng)堿酸堿平衡總是有利于生成較弱的酸和較弱的堿化合物名稱酸的分子式pKa共軛堿的分子式乙烷CH3CH351CH3CH2-甲烷CH448CH3-乙烯CH2CH244CH2CH-氨NH338-NH2氫氣H235H-乙炔CHCH25CHC-丙酮CH3COCH319.2CH3COCH2-叔丁醇(CH3)3COH18(CH3)3CO-乙醇CH3CH2OH15.9CH3CH2O-水H2O15.7HO-甲銨離子CH3NH3+10.64CH3NH2碳酸氫根離子HCO3-10.33CO32-苯

26、酚C6H5OH9.95C6H5O-銨離子NH4+9.24NH3乙酰丙酮CH3COCH2COCH39.0(CH3COCHCOCH3)-硫化氫H2S7.04HS-一些常見化合物的pKa值 碳酸H2CO36.36HCO3-乙酸CH3COOH4.76CH3COO-苯銨離子C6H5NH3+4.63C6H5 NH2苯甲酸C6H5COOH4.19C6H5COO-甲酸HCOOH3.75HCOO-氫氟酸HF3.2F-磷酸H3PO42.1H2PO4-硝酸HNO3-1.4NO3-水合氫離子H3O+-1.74H2O甲醇合氫離子CH3O+H2-2.5CH3OH丙酮合氫離子(CH3)2CO+H-3.8(CH3)2CO苯磺

27、酸C6H5SO3H-6.5C6H5SO3-鹽酸HCl-7Cl-氫溴酸HBr-8Br-硫酸H2SO4-9HSO4-氫碘酸HI-9I-六氟銻酸HSbF6-12SbF6-一些常見化合物的pKa值 續(xù)上表1.6.2 Lewis酸堿理論電子酸堿理論酸是能夠接受電子對的分子或離子。 A Lewis acid is a substance that has a vacant valence orbital and thus can accept an electron pair.常見Lewis酸(缺電子的物質(zhì)) 分子：BF3、AlCl3、SnCl2、FeCl3金屬離子：Li+、Ag+、Mg 2+ 、Al 3

28、+正離子：H+、R+、Br+、NO2+-堿是能夠給出未共用電子對的分子或離子。A Lewis base is a substance that donates an unshared electron pair.常見Lewis堿(富電子的物質(zhì))分子：NH3、RNH2、ROH負(fù)離子：X-、OH-、RO-、R-雙鍵：烯烴、芳烴Most organic molecules that contain oxygen and nitrogen are Lewis bases.堿 酸 酸堿配合物L(fēng)ewis酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成配位鍵，生成酸堿配合物1.7.1 按碳的骨架分類鏈狀化合物環(huán)狀化合物碳環(huán)化合物雜環(huán)化合物脂肪環(huán)芳香環(huán)1.7 有機(jī)化合物的分類乙烷 1丁烯 丙炔 乙醇開鏈化合物：脂環(huán)化合物：環(huán)己烷 環(huán)戊二烯 環(huán)辛烯 環(huán)己醇芳香族化