幾種典型的晶體生長(zhǎng)方法課件

1、第二章 幾種典型的晶體生長(zhǎng)方法主要知識(shí)點(diǎn): 晶體生長(zhǎng)的技術(shù)要求 幾種典型晶體生長(zhǎng)方法簡(jiǎn)介 提拉法生長(zhǎng)技術(shù)特點(diǎn)及新進(jìn)展 選擇生長(zhǎng)方法的基本原則 人工晶體發(fā)展之趨勢(shì)問(wèn)題提出： 隨著科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展，人們對(duì)于功能晶體需求的數(shù)量越來(lái)越大，對(duì)性能要求也越來(lái)越高，自然界中出產(chǎn)的各種天然晶體已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的要求： 天然晶體作為地球億萬(wàn)年來(lái)逐漸積累的自然資源，其儲(chǔ)量是有限的。 由于自然條件的自發(fā)性，天然晶體不可避免有較多的各種缺陷，其純凈度和單晶性也遠(yuǎn)不能和人工晶體相比。 由于地球在演化過(guò)程中條件屬于自然條件，不可能生長(zhǎng)出那些只有極端條件下才能生長(zhǎng)的晶體。 人工晶體 根據(jù)結(jié)晶物質(zhì)的物理化學(xué)特性，在掌握了

2、晶體的生長(zhǎng)規(guī)律與生長(zhǎng)習(xí)性的基礎(chǔ)上，運(yùn)用人類所創(chuàng)建的各種單晶生長(zhǎng)技術(shù)或方法以及生長(zhǎng)設(shè)備，生成或合成出符合人類意愿的并具有重大應(yīng)用價(jià)值的晶體材料。此晶體可以是自然界存在的，也可以是自然界不存在的。 人工晶體是近代晶體學(xué)的重要分支學(xué)科，是材料科學(xué)的重要組成部分及其研究、探索與發(fā)展的前沿領(lǐng)域，更是多學(xué)科、多領(lǐng)域通力合作的結(jié)果和集體智慧的結(jié)晶。 人工晶體研究 晶體結(jié)構(gòu)性能與表征研究 晶體生長(zhǎng)晶體材料應(yīng)用晶體結(jié)構(gòu)、缺陷、生長(zhǎng)形態(tài)與生長(zhǎng)條件的關(guān)系研究生長(zhǎng)技術(shù)與方法研究晶體生長(zhǎng)理論研究晶體制備技術(shù)研究設(shè)備自動(dòng)化研究界面結(jié)構(gòu)、界面熱、質(zhì)輸運(yùn)、界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究人工晶體研究的內(nèi)容具有較高的完整性，包括結(jié)構(gòu)完整性和

3、 組成完整性等；具有可控的生長(zhǎng)規(guī)律和生長(zhǎng)習(xí)性；在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境和設(shè)備條件下，可合成出 具有較高實(shí)用價(jià)值或滿足特定需要的晶體。人工晶體的優(yōu)勢(shì)：合理的驅(qū)動(dòng)力場(chǎng)分布；驅(qū)動(dòng)力場(chǎng)的穩(wěn)定、可控；各生長(zhǎng)技術(shù)參數(shù)的良好匹配；精確配料和必要、合理的熱處理；力求避免各種形式的污染；晶體生長(zhǎng)的技術(shù)要求： 人工晶體的制備實(shí)際上就是把組成晶體的基元（原子、分子或離子）解離后，通過(guò)嚴(yán)格控制生長(zhǎng)條件，在化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)下又重新將它們合成并（或）生長(zhǎng)為滿足一定技術(shù)要求的高質(zhì)量單晶體的過(guò)程。由于晶體生長(zhǎng)技術(shù)和方法的多樣性和生長(zhǎng)過(guò)程的復(fù)雜性，目前晶體生長(zhǎng)理論研究與晶體生長(zhǎng)實(shí)踐仍有相當(dāng)?shù)木嚯x，人們對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的理解有待于進(jìn)一步的深化。 按

4、照組分解離手段的不同，人工晶體的制備大致可進(jìn)行如下分類: 晶體生長(zhǎng)氣相 結(jié)晶固相液相 結(jié)晶固相非晶固相 結(jié)晶固相一種結(jié)晶固相 另一種結(jié)晶固相過(guò)冷或過(guò)飽和可自發(fā)進(jìn)行溫度或壓力發(fā)生變化總的趨勢(shì)是使體系的自由能降低提拉法坩堝下降法焰熔法區(qū)熔法冷坩堝熔殼法低溫（水）溶液法高溫溶液法水熱與溶劑熱法物理氣相沉積 (PVD)化學(xué)氣相沉積 (CVD)熔體法生長(zhǎng)溶液法生長(zhǎng)氣相法生長(zhǎng)單晶生長(zhǎng)方法 選擇何種生長(zhǎng)技術(shù)，取決于晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用要求。一般原則為： 滿足相圖的基本要求； 有利于快速生長(zhǎng)出具有較高實(shí)用價(jià)值、符合一定技術(shù)要求的晶體； 有利于提高晶體的完整性，嚴(yán)格控制晶體中的雜質(zhì)和缺陷； 有利于提高晶體

5、的利用率、降低成本。生長(zhǎng)大尺寸的晶體始終是晶體生長(zhǎng)工作者追求的重要目標(biāo)； 有利于晶體的后加工和器件化； 有利于晶體生長(zhǎng)的重復(fù)性和產(chǎn)業(yè)化；沒(méi)有“最好的”，只有“最適合的” 溶液法生長(zhǎng) 溶液法的基本原理是將原料（溶質(zhì)）溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^(guò)飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長(zhǎng)。包括有水溶液法、水熱法與助熔劑法等。 水溶液法一般是在常壓和較低溫度（100以下）下進(jìn)行。 溶劑的選擇對(duì)溶質(zhì)有足夠大的溶解度，一般要求在10%60%范圍內(nèi)。（“相似相溶”規(guī)律）合適的溶解度溫度系數(shù)。有利于晶體生長(zhǎng)。生長(zhǎng)的難易程度與溶質(zhì)在晶體中和在溶液中締合情況的相似性有關(guān)。純度高、穩(wěn)定性好。價(jià)格便宜、揮發(fā)性低、粘度和

6、毒性小等。 溶解度- 選擇生長(zhǎng)方法和生長(zhǎng)溫度區(qū)間的重要依據(jù)！飽和曲線和過(guò)飽和曲線 降溫法基本原理: 利用物質(zhì)大的溶解度和較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長(zhǎng)。關(guān)鍵：晶體生長(zhǎng)過(guò)程中掌握適合的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)內(nèi)并維持適宜的過(guò)飽和度。要求：物質(zhì)溶解度溫度系數(shù)不低于1.5g/kg； 生長(zhǎng)溫度一般在5060 ，降溫區(qū)間 1525 為宜。 蒸發(fā)法基本原理： 將溶劑不斷蒸發(fā)，通過(guò)控制蒸發(fā)量來(lái)控制溶液過(guò)飽和度，使溶液始終保持在一定過(guò)飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長(zhǎng)。特點(diǎn)： 比較適合于溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小或者是具有負(fù)溫度系數(shù)的物質(zhì)。與流動(dòng)法一樣

7、也是在恒溫條件下進(jìn)行的，適用于高溫（60 ）晶體生長(zhǎng)。蒸發(fā)法育晶裝置示意圖 高溫溶液法 將晶體的原成分在常壓高溫下溶解于低熔點(diǎn)助熔劑溶液內(nèi)，形成均勻的飽和溶液；然后通過(guò)緩慢降溫或其他方法，形成過(guò)飽和溶液而使晶體析出。 良好的助熔劑需要具備下述物理化學(xué)性質(zhì)： 應(yīng)具有足夠強(qiáng)的溶解能力，在生長(zhǎng)溫度范圍內(nèi)，溶解度要有足夠大的變化； 在盡可能寬的范圍內(nèi)，所要的晶體是唯一的穩(wěn)定相。最好選取與晶體具有相同離子的助熔劑，而避免選取性質(zhì)與晶體成分相近的其他化合物； 應(yīng)具有盡可能小的粘滯性、盡可能低的熔點(diǎn)和盡可能高的沸點(diǎn)； 應(yīng)具有很小的揮發(fā)性、腐蝕性和毒性；不傷害坩堝材料； 應(yīng)易溶于對(duì)晶體無(wú)腐蝕作用的溶劑中，如水

8、、酸、堿等，以便容易將晶體從助熔劑中分離出來(lái)。ThermocouplesView portResistive heaterQuartz tubePt crucibleMotorSeed holder自發(fā)成核的緩冷生長(zhǎng)法助熔劑提拉法系列基質(zhì)發(fā)光晶體 助熔劑法的特點(diǎn)及不足：設(shè)備簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，特別適用于新材料的探索和研究；生長(zhǎng)溫度低，特別適宜生長(zhǎng)難熔化合物、在熔點(diǎn)處極易揮發(fā)、變價(jià)或相變的材料，以及非同成分熔融化合物；只要采取適當(dāng)?shù)拇胧?，可生長(zhǎng)比熔體法生長(zhǎng)的晶體熱應(yīng)力更小、更均勻和完整；生長(zhǎng)速度慢，生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)，晶體尺寸較?。恢蹌┩鶐в懈g性或毒性；由于采用的助熔劑往往是多種組分的，各組分間的相

9、互干擾和污染是很難避免的。 遇到的主要問(wèn)題是：如何有效地控制成核數(shù)目和成核位置；如何提高溶質(zhì)的擴(kuò)散速度和晶體的生長(zhǎng)速度；如何提高溶質(zhì)的溶解度和加大晶體的生長(zhǎng)尺寸；如何控制晶體的成分和摻質(zhì)的均勻性。 水熱法基本原理： 使用特殊設(shè)計(jì)的裝置，人為地創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓環(huán)境，由于高溫高壓下水的解離常數(shù)增大、黏度大大降低、水分子和離子的活動(dòng)性增加，可使那些在通常條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)溶解度、水解程度極大提高，從而快速反應(yīng)合成新的產(chǎn)物。 可分為溫差法、等溫法和降溫法等。特點(diǎn)： 適于生長(zhǎng)熔點(diǎn)很高，具有包晶反應(yīng)或非同成 分熔化而在常溫常壓下又不溶于各種溶劑或 溶解后即分解，且不能再結(jié)晶的晶體材料。 反應(yīng)溫度相

10、對(duì)較低，可以制備其他方法難以 制備的物質(zhì)低溫同質(zhì)異構(gòu)體。 可以制備其他方法難以制備的具有多型性的 相變材料。 生長(zhǎng)區(qū)基本處于恒溫和等濃度狀態(tài)，溫度梯 度小,晶體熱應(yīng)力小。 宏觀缺陷少、均勻性和純度高。溫差水熱法 天然生長(zhǎng)的水晶多為成簇狀的六方柱形，而人工“生長(zhǎng)”的水晶，根據(jù)生長(zhǎng)水晶所用的籽晶的取向，以及生長(zhǎng)方向、生長(zhǎng)溫度分布、溶液濃度分布、過(guò)冷度等條件的不同，可以有不同的宏觀外形。 透過(guò)人工生長(zhǎng)的多面體水晶的璀璨的表面，有時(shí)候還還可以看見(jiàn)作為晶體生長(zhǎng)的“種子”的籽晶。KTP 晶體小壓力釜(容積20 C.C)不同反應(yīng)條件下ZnO的SEM照片 水熱法制備 晶體 祖母綠晶體綠柱石族寶石 化學(xué)成分：B

11、e3Al2Si6O18（其中Be、Al可被不同元素所替代）不同顏色的綠柱石 循環(huán)流動(dòng)法 循環(huán)流動(dòng)法將溶液配置、過(guò)熱處理及單晶生長(zhǎng)等操作過(guò)程分別在整個(gè)裝置的不同部位進(jìn)行，而構(gòu)成了一個(gè)連續(xù)的流程，過(guò)程往返重復(fù)保證晶體的持續(xù)生長(zhǎng)。由于生長(zhǎng)溫度和過(guò)飽和度固定不變，故對(duì)其控制和要求均十分嚴(yán)格。優(yōu)點(diǎn)： 生長(zhǎng)溫度和過(guò)飽和度都固定不變，使晶體始終處在最有利的溫度和最合適的過(guò)飽和度下生長(zhǎng)，避免了因生長(zhǎng)溫度和過(guò)飽和度變化而產(chǎn)生的溶質(zhì)分凝不均勻和生長(zhǎng)帶等缺陷。 生長(zhǎng)大批量的晶體和培養(yǎng)優(yōu)質(zhì)大單晶不受溶解度和溶液體積的影響，只受生長(zhǎng)容器大小的限制。缺點(diǎn)： 設(shè)備比較復(fù)雜，調(diào)節(jié)各槽之間適當(dāng)?shù)臏囟忍荻群腿芤毫魉僦g的關(guān)系需要

12、有一定的經(jīng)驗(yàn)。 溶液法的特點(diǎn)： 在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)溫度下生長(zhǎng)，避開(kāi)了可能發(fā)生的分解和晶型轉(zhuǎn)變； 熱源、生長(zhǎng)容器、控制系統(tǒng)容易選擇； 降低了黏度，使高溫冷卻時(shí)不易形成晶體的物質(zhì)形成晶體； 溫場(chǎng)分布均勻，宜于生長(zhǎng)小應(yīng)力、大尺寸和均勻性好的晶體； 晶體的自范性得以充分體現(xiàn)； 多數(shù)情況下，生長(zhǎng)過(guò)程易觀察，設(shè)備也較簡(jiǎn)單； 生長(zhǎng)速度慢、周期長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備的穩(wěn)定性要求高； 組分多，影響的因素也較多。 熔體法生長(zhǎng) 使原料在高溫下完全熔融，然后采用不同技術(shù)手段，在一定條件下制備出滿足一定技術(shù)要求的單晶體材料。熔體必須在受控制的條件下的實(shí)現(xiàn)定向凝固，生長(zhǎng)過(guò)程是通過(guò)固-液界面的移動(dòng)來(lái)完成的。熔體法生長(zhǎng)是制備大單晶和特定形狀單

13、晶最常用的和最重要的一種方法，具有生長(zhǎng)快、晶體的純度和完整性高等優(yōu)點(diǎn)。 包括有提拉法、坩堝下降法、區(qū)熔法、基座法、冷坩堝法與焰熔法等。 提拉法生長(zhǎng)技術(shù)及改進(jìn) 由 J.Czochralski 于1917 年首先提出，亦稱恰克拉斯基法。是從熔體中生長(zhǎng)晶體應(yīng)用最廣的方法，許多重要的實(shí)用晶體都是用此方法生長(zhǎng)的。該技術(shù)控制晶體品質(zhì)的主要因素是固液界面的溫度梯度、生長(zhǎng)速率、晶轉(zhuǎn)速率以及熔體的流體效應(yīng)等。 打開(kāi)爐門后的提拉爐 提 拉 爐保溫材料提拉法生長(zhǎng)示意圖坩堝 后熱器石英桶加熱器熔體籽晶定位 裝 料化 料下籽晶放 肩等徑生長(zhǎng)出 爐升溫提拉降溫提拉回熔、洗晶 過(guò)熱處理提拉法晶體生長(zhǎng)流程熱處理 當(dāng)感應(yīng)器(線

14、圈)中通入一定頻率的交變電流時(shí),周圍即產(chǎn)生交變磁場(chǎng)。交變磁場(chǎng)的電磁感應(yīng)作用使導(dǎo)體（坩堝）內(nèi)產(chǎn)生封閉的感應(yīng)電流-渦流，感應(yīng)電流在導(dǎo)體截面上的分布很不均勻。導(dǎo)體表層高密度電流的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏箤?dǎo)體的溫度升高。 趨膚深度 頻率 電阻率 磁導(dǎo)率 常數(shù)定向籽晶和獨(dú)特工藝決定晶面的生長(zhǎng)機(jī)制影響生長(zhǎng)工藝參數(shù)決定晶體的物理性質(zhì)影響晶體的質(zhì)量 籽晶實(shí)際上就是提供了一個(gè)晶體繼續(xù)生長(zhǎng)的中心，其選材的好壞，對(duì)晶體的質(zhì)量影響極大。籽晶應(yīng)無(wú)位錯(cuò)、無(wú)應(yīng)力、無(wú)嵌鑲結(jié)構(gòu)且沒(méi)有切割損傷等。籽晶培養(yǎng)籽晶桿切割好的籽晶回熔工藝: 保證熔體與籽晶接觸部分凝固時(shí)，其原子排列由于受到籽晶中原子規(guī)則排列的引導(dǎo)而按同樣的規(guī)則排列起來(lái)，并且保

15、持籽晶的晶向。 熔 體籽 晶縮徑工藝: 可最大限度地減少位錯(cuò)和嵌鑲結(jié)構(gòu)等缺陷，提高晶體的完整性。嵌鑲結(jié)構(gòu)位錯(cuò)線下籽晶縮 頸放 肩等 徑大直徑化帶來(lái)的技術(shù)問(wèn)題細(xì)小的頸部難以承受太大的拉力；大直徑導(dǎo)致晶體內(nèi)外溫差增大；晶體中心與外周電阻率與氧濃度的不均一性；對(duì)石英坩堝的品質(zhì)有更高要求（更高強(qiáng)度、更高純度和低的制造成本）；其他。生長(zhǎng)大直徑晶體的機(jī)械手紅寶石晶體晶體硅酸鎵鑭(LGS)晶體 KDP 晶體 提拉法的特點(diǎn)： 可方便、精確地控制和調(diào)整生長(zhǎng)條件； 可使用定向籽晶、“回熔”和“縮頸”等工藝，提高晶體完整性并得到所需結(jié)構(gòu)取向的晶體； 觀察方便，控溫精度高，可以較快的生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體； 晶體不

16、與坩堝接觸，顯著減小晶體的應(yīng)力和坩堝壁寄生成核的影響； 可能會(huì)存在不同程度的坩堝污染和揮發(fā)損失，造成散射顆粒、包裹體和組分偏離等； 不能用來(lái)生長(zhǎng)在冷卻過(guò)程中有固態(tài)相變的材料； 反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，亦不適宜用此方法生長(zhǎng)。提拉法技術(shù)的重大改進(jìn) 直徑自動(dòng)控制技術(shù) ADC技術(shù) 控制實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，提高質(zhì)量和成品率。 調(diào)整加熱功率與改變轉(zhuǎn)速在晶體生 長(zhǎng)過(guò)程中是經(jīng)常使用的控制晶體直徑 的主要方法。 晶體直徑的變化可從界面熱量傳輸方程得到定性解釋： 式中， 為晶體的截面積（即直徑）； 為從熔體傳輸?shù)浇缑娴臒崃浚壤诩訜峁β剩?為從界面?zhèn)鬏數(shù)骄w的熱量，相當(dāng)于熱損耗； 為結(jié)晶潛熱； 為晶體密度； 為晶體

17、生長(zhǎng)速率 。直 徑 自 動(dòng) 控 制 系 統(tǒng)單晶爐重量傳 感器信號(hào)轉(zhuǎn)換 器程序給定 器比較器信號(hào)修正記 錄 儀差分放大調(diào)節(jié)控 制 器功率源 高壓與液相封蓋技術(shù) LEC技術(shù) 生長(zhǎng)具有較高蒸氣壓和高離解壓的材料密度小于熔體、透明、具有較大黏度；熔點(diǎn)低、飽和蒸氣壓低、不與熔體混溶；對(duì)熔體、坩堝和保護(hù)氣氛是化學(xué)惰性的；不與晶體材料發(fā)生反應(yīng)，對(duì)晶體性能無(wú)影響；可浸潤(rùn)晶體，性能穩(wěn)定。液相封蓋技術(shù)反應(yīng)管晶體籽晶加熱器坩堝熔體As 目前，是生長(zhǎng)低位錯(cuò)密度 單晶的主要技術(shù)之一，已發(fā)展到批量生產(chǎn)規(guī)模。 導(dǎo)模法 EFG技術(shù) 以較快的生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)小直徑或具有特定 形狀的晶體多組生長(zhǎng)技術(shù)和很高的一維生長(zhǎng)速率可得到成分均勻

18、的晶體 生長(zhǎng)異型晶體，簡(jiǎn)化加工程序，節(jié)約原料及能源模具可能存在一定的污染導(dǎo)模法生長(zhǎng)示意圖 InSb(Te)晶體正常分凝的溶質(zhì)分布 下降法 將垂直放置的坩堝逐漸下降，使其通過(guò)一個(gè)溫度梯度區(qū)(溫度上高下低)，熔體自下而上凝固成晶體。溫度梯度形成的結(jié)晶前沿過(guò)冷是維持晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。使用尖底坩堝可以成功得到單晶，也可以在坩堝底部放置籽晶。 此法主要用于生長(zhǎng)堿金屬和堿土金屬的鹵化物晶體。 下降法生長(zhǎng)示意圖BGO 閃 爍 晶 體 分辨率最高 光衰量最低 均勻性最好 單晶銅（簡(jiǎn)稱OCC）因消除了作為電阻產(chǎn)生源和信號(hào)衰減源的晶界而具有優(yōu)異的綜合性能: 卓越的電學(xué)和信號(hào)傳輸性能； 優(yōu)良的抗腐蝕性能； 顯著的抗

19、疲勞性能； 光亮的表面質(zhì)量和良好的塑性加工性能等。 因而主要用于國(guó)防高技術(shù)、民用電子、通訊以及網(wǎng)絡(luò)等領(lǐng)域。 下降法的特點(diǎn)： 坩堝可密封，揮發(fā)少，組分易控制； 操作簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)過(guò)程易于程序化、自動(dòng)化； 生產(chǎn)效率和成品率較高，易于工業(yè)化生產(chǎn)； 固液界面穩(wěn)定； 可直接生長(zhǎng)所需的大尺寸異型晶體； 不宜生長(zhǎng)負(fù)膨脹系數(shù)的晶體； 晶體內(nèi)應(yīng)力較大； 熔體溫度分布下低上高，對(duì)流差，生 長(zhǎng)周期長(zhǎng)； 直接觀察和使用籽晶均比較困難； 體系的自排雜能力弱，晶體中雜質(zhì)較 多； 對(duì)坩堝的技術(shù)要求更高一些。 火焰法 焰熔法（火焰法，Verneuil method)是一種最簡(jiǎn)單的無(wú)坩堝生長(zhǎng)方法，其原理是利用氫氣和氧氣在燃燒過(guò)程中

20、產(chǎn)生的高溫，使一種疏松的原料粉末通過(guò)氫氧焰撒下熔融，并落在一個(gè)冷卻的結(jié)晶桿上結(jié)成單晶。 十九世紀(jì)就被用來(lái)進(jìn)行寶石生長(zhǎng)，一直到現(xiàn)在，其基本原理沒(méi)有什么改變。主要用來(lái)生長(zhǎng)寶石（氧化鋁）、尖晶石、氧化鎳等高熔點(diǎn)晶體，生長(zhǎng)金紅石晶體 不用坩堝，無(wú)坩堝污染問(wèn)題，成本低； 生長(zhǎng)速度快，可生長(zhǎng)較大尺寸的異型晶體； 適宜生長(zhǎng)高熔點(diǎn)氧化物晶體，適應(yīng)性廣； 設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)；火焰法的特點(diǎn)： 控制溫場(chǎng)的穩(wěn)定性比較困難； 溫度梯度較大，晶體內(nèi)應(yīng)力和位錯(cuò) 密度較高； 對(duì)原料的形狀要求高，生長(zhǎng)過(guò)程中 原料損失較大； 不宜生長(zhǎng)易揮發(fā)或易被氧化的晶體； 區(qū)熔法 水平區(qū)熔法生長(zhǎng)晶體時(shí)，首先將原料燒結(jié)或者壓制成

21、棒狀，固定兩端，然后，移動(dòng)原料棒或者高頻加熱線圈，使得只有受加熱的部分熔融，熔區(qū)被限制在一個(gè)狹小的范圍內(nèi)，而絕大部分材料處于固態(tài)。隨著熔區(qū)沿著原料棒由一端向另一端緩慢移動(dòng)，晶體就慢慢完成生長(zhǎng)過(guò)程。 其優(yōu)點(diǎn)是減小了坩堝對(duì)熔體的污染，并降低了加熱功率，可以用于生長(zhǎng)高純度晶體，或者多次結(jié)晶以提純晶體。該方法常用高頻線圈加熱，需要有惰性氣氛來(lái)進(jìn)行保護(hù)。水平區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法示意圖 熔區(qū)穩(wěn)定靠表面張力與重力的平衡來(lái)保持。最大熔區(qū)高度L為： 其中， 為表面張力， 為密度懸浮區(qū)熔法的特點(diǎn)： 無(wú)坩堝，污染少； 可生長(zhǎng)高熔點(diǎn)氧化物、碳化物材料； 具有一定的提純效果； 熱應(yīng)力較大；溶質(zhì)分布不均勻； 采用射頻加熱時(shí)，

22、對(duì)原料的電阻率有一定的要求； 對(duì)加熱與機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)有較高要求。（5） 冷坩堝熔殼法1.熔殼蓋 2.石英管 3.水冷用銅管 4.高頻線圈（RF） 5.熔體 6.晶體 7.未熔料 8.水冷座 特點(diǎn)：直接用原料本身的未熔殼起坩堝的作用，減少了污染；沒(méi)有普通意義上的高熔點(diǎn)金屬材料坩堝，降低了生產(chǎn)成本；主要用于合成立方氧化鋯晶體；合成立方氧化鋯易于摻雜著色，可獲得各種顏色鮮艷的晶體，是天然鉆石良好的代用品。優(yōu)良的光學(xué)材料和激光基質(zhì)材料鉆石的最佳代用寶石YSCZ: 氣相法生長(zhǎng) 氣相法生長(zhǎng)就是將擬生長(zhǎng)的晶體材料通過(guò)升華、蒸發(fā)、濺射或分解等過(guò)程轉(zhuǎn)化為氣相，然后通過(guò)適當(dāng)條件使之沉積而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)從源物質(zhì)到固態(tài)薄膜的

23、可控的原子轉(zhuǎn)移。薄膜可以是單晶態(tài)，也可以是非晶態(tài)。 目前，氣相法主要用于晶須、板狀晶體和外延薄膜的生長(zhǎng)（同質(zhì)外延和異質(zhì)外延），而生長(zhǎng)大尺寸的塊狀晶體有其不利之處。 按物質(zhì)輸運(yùn)的方式，氣相生長(zhǎng)技術(shù)可分為物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積兩種。氣相生長(zhǎng)對(duì)襯底的要求：與外延膜要有良好的熱膨脹系數(shù)匹配；與外延膜之間盡量符合晶格匹配原理；襯底表面應(yīng)光滑平整、無(wú)油污和雜質(zhì)、無(wú)任何損傷； 揮發(fā)性雜質(zhì)的解吸能保持適當(dāng)?shù)臏囟?提供一定的生長(zhǎng)激活能 物理氣相沉積（ Physical Vapor Deposition, PVD） 利用物質(zhì)在局部高溫下熱蒸發(fā)或在受到粒子束轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等物理過(guò)程，實(shí)現(xiàn)源物質(zhì)原子在襯

24、底或籽晶上的沉積。 ）源物質(zhì)為固態(tài)或熔融態(tài)； ）源物質(zhì)經(jīng)物理過(guò)程進(jìn)入氣相； ）相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境 ）氣相中或襯底表面無(wú)化學(xué)反應(yīng) 真空蒸發(fā)法： 源物質(zhì)因受熱蒸發(fā)而沉積成膜。 影響薄膜純度的因素： 蒸發(fā)源的純度； 加熱器、坩堝等可能造成的污染； 真空系統(tǒng)中的殘留氣體。氣體雜質(zhì)在沉積物中的濃度 為： 殘余氣體的壓力； 薄膜的沉積速度； 真空蒸發(fā)法的優(yōu)點(diǎn)： 具有很高的真空度和沉積速率； 薄膜的純度非常高； 可制備超晶格和量子阱結(jié)構(gòu)材料； 參與沉積的物質(zhì)粒子能量較低； 附有用以檢測(cè)表面結(jié)構(gòu)、成分和真空殘余氣 體的儀器，可以隨時(shí)監(jiān)控外延層的成分和結(jié) 構(gòu)的完整性。分子束外延（MBE）示意圖真空蒸發(fā)法示意

25、圖 濺射法 將被電場(chǎng)加速后的離子引向欲被濺射的源材料（靶電極），入射離子將在與靶表面原子的碰撞過(guò)程中使后者被濺出。具有一定動(dòng)能的濺出原子沿一定 方向射向襯底，實(shí)現(xiàn)在襯底上 的薄膜沉積。 濺射法的特點(diǎn)： 較高的濺射原子能量（230ev)； 膜材與襯底有較好的附著力； 薄膜純度一般不會(huì)太高；薄膜的化學(xué)成分可與靶材基本一致；電場(chǎng)蒸發(fā)而非熱蒸發(fā)，故沉積溫度較低；靶材與電離氣體的純度以及濺射室的真空度和清潔度等是至關(guān)重要的；直流濺射沉積裝置示意圖濺射靶（陰極）襯 底加熱器濺射氣體真空泵負(fù)高壓輝光放電區(qū)陽(yáng) 極 化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,CVD） 利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間的化學(xué)反應(yīng)后在一定的襯底上沉積，形成所需要的固體薄膜材料。涉及的化學(xué)反應(yīng)類型較多，同時(shí)也涉及到氣相輸運(yùn)、氣相及表面反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)等復(fù)雜過(guò)程。 主要發(fā)展動(dòng)向是探索如稀土化合物、放射性元素化合物、復(fù)合氧化物和多元化合物等特殊化合物單晶的研制。 制備的薄膜種類廣，純度較高； 可有效控制薄膜的化學(xué)成分； 低的設(shè)備與運(yùn)轉(zhuǎn)成本； 與其他相關(guān)工藝有較好的相容性; 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)：化學(xué)氣相沉積示意圖化學(xué)氣相外延生長(zhǎng)過(guò)程結(jié) 論 沉積速率與襯底溫度是影響薄膜沉積過(guò)程和薄膜組織的兩個(gè)最重要的因素。要想