化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)-基礎(chǔ)科學(xué)部課件

1、第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)緒 論一、物理化學(xué)的概念 物理化學(xué)是化學(xué)的一個(gè)分支。是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象聯(lián)系入手，應(yīng)用物理學(xué)的觀察、測(cè)量和數(shù)學(xué)處理方法來(lái)探討化學(xué)變化基本規(guī)律的學(xué)科。 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)研究?jī)?nèi)容熱力學(xué)第一定律化學(xué)平衡和相平衡電化學(xué)膠體化學(xué)表面化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、物理化學(xué)的發(fā)展史1、 18世紀(jì)開(kāi)始，對(duì)燃燒現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)和利用燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱作為動(dòng)力的蒸汽機(jī)的產(chǎn)生，促進(jìn)了熱力學(xué)和熱化學(xué)的研究；蒸汽時(shí)代 世界近代史的第二個(gè)時(shí)期蒸汽時(shí)代起于19世紀(jì)初，止于19世紀(jì)70年代的第二次工業(yè)革命。在這個(gè)時(shí)期，資本主義的機(jī)器大革命開(kāi)始出現(xiàn)，資本主義的世界體系開(kāi)始初步確立。

2、一種新的動(dòng)力機(jī)器:蒸汽機(jī)的發(fā)明和應(yīng)用,將人類(lèi)帶入了蒸汽時(shí)代. 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2、19世紀(jì)，伏特發(fā)明電池和法拉第發(fā)現(xiàn)電解定律促進(jìn)了電化學(xué)的發(fā)展；3、英國(guó)科學(xué)家古德貝格雷厄姆提出的膠體概念促進(jìn)了膠體化學(xué)的發(fā)展；第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)4、到了19世紀(jì)70年代，德國(guó)化學(xué)家 Ostwald和荷蘭化學(xué)家 Vant Hoff 創(chuàng)刊的物理化學(xué)雜志，標(biāo)志著物理化學(xué)這一學(xué)科正式成立。 F.W.Ostwald (1853-1932)德國(guó)化學(xué)家, 1909年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)獲得者 J.H.Vant Hoff(1852-1911)荷蘭化學(xué)家，1901年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)獲得者 5、20世紀(jì)2040年代是結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)

3、先發(fā)展的時(shí)期，這時(shí)的物理化學(xué)研究已深入到微觀的原子和分子世界，改變了對(duì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性茫然無(wú)知的狀況 。 結(jié)構(gòu)化學(xué)是在原子- 分子水平上研究物質(zhì)分子構(gòu)型與組成的相互關(guān)系以及結(jié)構(gòu)和各種運(yùn)動(dòng)的相互影響的化學(xué)分支學(xué)科。它又是闡述物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性能的相互關(guān)系的基礎(chǔ)學(xué)科。6、1926年，量子力學(xué)研究的興起，不但在物理學(xué)中掀起了高潮，對(duì)物理化學(xué)研究也給以很大的沖擊。 量子力學(xué)是研究微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律的物理學(xué)分支學(xué)科，它主要研究原子、分子、凝聚態(tài)物質(zhì)，以及原子核和基本粒子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的基礎(chǔ)理論，它與相對(duì)論一起構(gòu)成了現(xiàn)代物理學(xué)的理論基礎(chǔ)。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)7、物理化學(xué)發(fā)展過(guò)程中，研究人員比較重

4、視宏觀物質(zhì)和分子分散系統(tǒng)的微觀系統(tǒng)研究，對(duì)分子分散集體構(gòu)成的介觀領(lǐng)域（如膠體和粗分散系統(tǒng)）有所研究，但側(cè)重在液相和氣相分散系統(tǒng)，而對(duì)固相分散系統(tǒng)重視不夠。 20世紀(jì)80年代以后，人們才對(duì)這個(gè)領(lǐng)域重視起來(lái)。 目前，三維尺寸在1-1000nm的納米系統(tǒng)已經(jīng)成為材料、化學(xué)、物理等學(xué)科的前沿研究熱點(diǎn)。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容和應(yīng)用 一般公認(rèn)的物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容大致可以概括為三個(gè)方面： 化學(xué)體系的宏觀平衡性質(zhì) 以熱力學(xué)三個(gè)基本定律為理論基礎(chǔ)，研究宏觀化學(xué)體系在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、溶解態(tài)以及高分散狀態(tài)的平衡物理化學(xué)性質(zhì)及其規(guī)律性。在這一情況下，時(shí)間不是一個(gè)變量。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)

5、科有化學(xué)熱力學(xué)、溶液、膠體和表面化學(xué)。 化學(xué)體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì) 研究由于化學(xué)或物理因素的擾動(dòng)而引起體系中發(fā)生的化學(xué)變化過(guò)程的速率和變化機(jī)理。在這一情況下，時(shí)間是重要的變量。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有化學(xué)動(dòng)力學(xué)、催化、光化學(xué)和電化學(xué)。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)體系的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 以量子理論為理論基礎(chǔ)，研究原子和分子的結(jié)構(gòu)，物體的體相中原子和分子的空間結(jié)構(gòu)、表面相的結(jié)構(gòu)，以及結(jié)構(gòu)與物性的規(guī)律性。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)。四、介紹給水排水物理化學(xué)研究對(duì)象五、物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1 熱力學(xué)的研究對(duì)象一. 熱力學(xué)的發(fā)展 化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)和熱力學(xué)的一

6、個(gè)分支學(xué)科，它主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行的程度作出準(zhǔn)確的判斷 。 熱力學(xué)(thermodynamics)一詞的意思是熱(thermo)和動(dòng)力(dynamics)，既由熱產(chǎn)生動(dòng)力，反映了熱力學(xué)起源于對(duì)熱機(jī)的研究。 從十八世紀(jì)末到十九世紀(jì)初開(kāi)始，隨著蒸汽機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能來(lái)推動(dòng)機(jī)器作工成為重要的研究課題。 詹姆斯瓦特（1736.1 1819.8），英國(guó)著名的發(fā)明家，工業(yè)革命時(shí)的重要人物。1776年制造出第一臺(tái)有實(shí)用價(jià)值的蒸汽機(jī)。以后又經(jīng)過(guò)一系列重大改進(jìn)，使之成為“萬(wàn)能的原動(dòng)機(jī)”，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。 詹姆斯瓦特

7、第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1824年，法國(guó)陸軍工程師Nicholas Lonard Sadi Carnot發(fā)表了 “ 關(guān)于火的動(dòng)力研究” 的論文。 他通過(guò)對(duì)自己構(gòu)想的理想熱機(jī)的分析得出結(jié)論：熱機(jī)必須在兩個(gè)熱源之間工作，理想熱機(jī)的效率只取決與兩個(gè)熱源的溫度，工作在兩個(gè)一定熱源之間的所有熱機(jī)，其效率都超不過(guò)可逆熱機(jī)，熱機(jī)在理想狀態(tài)下也不可能達(dá)到百分之百。這就是卡諾定理。Carnot(1796 - 1832)卡諾第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1847年， 德國(guó)物理學(xué)家和生物學(xué)家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 發(fā)表了 “ 論力的守衡” 一文，全面論證了能

8、量守衡和轉(zhuǎn)化定律。 Helmholtz(1821 - 1894) 亥姆霍茲第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1843-1848年，英國(guó)釀酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以確鑿無(wú)疑的定量實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，論述了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)是熱力學(xué)第一定律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 焦耳 邁爾（Mayer，18141878）德國(guó)醫(yī)生，物理學(xué)家，熱力學(xué)的先驅(qū)，能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)者之一。18世紀(jì)末19世紀(jì)前半葉，邁爾、焦耳和亥姆霍茲被認(rèn)為獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)能量守恒定律的重要三人。 邁爾第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1850年，德國(guó)物理學(xué)家Rudolf J. Clausius (1822-

9、 1888)） 進(jìn)一步研究了熱力學(xué)第一定律和克拉佩龍轉(zhuǎn)述的卡諾原理，發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出，熱不可能獨(dú)自地、不付任何代價(jià)地從冷物體轉(zhuǎn)向熱物體，并將這個(gè)結(jié)論稱(chēng)為熱力學(xué)第二定律。克勞修斯在1854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式， 1865年提出“熵”的概念?？藙谛匏沟谝徽?化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1851年，英國(guó)物理學(xué)家 Lord Kelvin(開(kāi)爾文) (1824-l907)指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。這是熱力學(xué)第二定律的另一種說(shuō)法。 1853年，他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來(lái)，給出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。開(kāi)爾文第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1875年，美國(guó)耶魯

10、大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授 Josiah Willard Gibbs發(fā)表了 “論多相物質(zhì)之平衡” 的論文。他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平衡的判據(jù)；提出熱力學(xué)勢(shì)的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問(wèn)題；導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。吉布斯的工作，把熱力學(xué)和化學(xué)在理論上緊密結(jié)合起來(lái)，奠定了化學(xué)熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。吉布斯第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熱力學(xué)基本定律反映了自然界的客觀規(guī)律,以這些定律為基礎(chǔ)進(jìn)行演繹、邏輯推理而得到的熱力學(xué)關(guān)系與結(jié)論,顯然具有高度的普遍性、可靠性與實(shí)用性,可以應(yīng)用于機(jī)械工程、化學(xué)、化工等各個(gè)領(lǐng)域.二、 化學(xué)熱力學(xué)的核心理論有三個(gè)：所有的物質(zhì)都具有能量，能量是守恒的，各種能量可以相

11、互轉(zhuǎn)化； 事物總是自發(fā)地趨向于平衡態(tài)； 處于平衡態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)可用幾個(gè)可觀測(cè)量描述。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、化學(xué)熱力學(xué)是建立在三個(gè)基本定律基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，它是許多科學(xué)家實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的。一般公認(rèn)，邁爾于1842年首先提出普遍“力”(即現(xiàn)在所謂的能量)的轉(zhuǎn)化和守恒的概念 。（P9) 1851年開(kāi)爾文認(rèn)為：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?，這是熱力學(xué)第二定律的一種描述。(P26) 1912年，能斯特提出熱力學(xué)第三定律，即絕對(duì)溫度的零點(diǎn)是不可能達(dá)到的。1911年普朗克的提法較為明確，即“與任何等溫可逆過(guò)程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近

12、于零而趨近于零”。(P35)第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四、熱力學(xué)的研究對(duì)象是: 大量質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)；主要是從宏觀的角度研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化，研究化學(xué)反應(yīng)的方向，可能性等問(wèn)題。其不僅可以用來(lái)分析各種無(wú)機(jī)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，而且也能闡明無(wú)機(jī)化學(xué)中與化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)的許多平衡問(wèn)題。 熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)體系，特別是溶液體系的研究。 五、熱力學(xué)研究方法 熱力學(xué)是一種演繹的方法，即運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律，借助狀態(tài)函數(shù)的特征，通過(guò)邏輯推理，闡明體系的宏觀性質(zhì)。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)特點(diǎn)：（1）宏觀理論，其結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。（2）不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)理。（3）不考慮時(shí)

13、間的因素。 熱力學(xué)方法的特點(diǎn)既反映了它的優(yōu)點(diǎn)，也說(shuō)明了它的局限性。優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，結(jié)論具有普遍性和可靠性。局限性：（1）對(duì)具體物質(zhì)的特征不能提供理論；（2）對(duì)現(xiàn)象只能作宏觀說(shuō)明，不能作微觀解釋?zhuān)唬?）無(wú)法解決速率和機(jī)理問(wèn)題。 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)六、8個(gè)狀態(tài)函數(shù)及2個(gè)途徑函數(shù)：8個(gè)狀態(tài)函數(shù)即： U，H，S，G，A， P，V，T。2個(gè)途徑函數(shù)即：W，Q七、熱力學(xué)參數(shù)對(duì)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱的重要性。 很多熱力學(xué)函數(shù)變量都是由熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算出來(lái)的。參數(shù)見(jiàn)教材第168175頁(yè)第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.2 基本概念1、系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境是客觀存在的,又是認(rèn)為劃分的.是相對(duì)的概念.系統(tǒng)：研究的對(duì)象,也稱(chēng)體

14、系。環(huán)境：系統(tǒng)以外的部分。體系與環(huán)境的劃分需注意以下幾點(diǎn)： （1）人為性； （2）界面可有可無(wú)； （3）大量的有限體系。2、系統(tǒng)概念的3種分類(lèi) 敞開(kāi)系統(tǒng)、孤立（隔離）系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)*第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3、過(guò)程與途徑（理解）4、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)：體系各種宏觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。物理性質(zhì)和化學(xué)性 質(zhì)的總和，確定了系統(tǒng)的狀態(tài)。狀態(tài)性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。（溫度是系統(tǒng)重要的性質(zhì)）辨析:(1)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)（m,t,p,v等）確定后，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了。(2)系統(tǒng)的狀態(tài)改變時(shí),至少有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)改變(3)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之一發(fā)生改變時(shí),系統(tǒng)的狀態(tài)一定改變.第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)狀態(tài)函數(shù)的特

15、點(diǎn)（重點(diǎn)）狀態(tài)函數(shù)Z的特點(diǎn)： (1) 狀態(tài)確定后，Z有確定的數(shù)值； (2) 始終態(tài)確定后，Z為定值； (3) 循環(huán)過(guò)程，Z=0； (4) Z具有全微分的性質(zhì)（數(shù)學(xué)性質(zhì)）。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.體系的宏觀性質(zhì):(舉例)廣延性質(zhì) (亦稱(chēng)廣延量)如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空間上的加和性.強(qiáng)度性質(zhì) (亦稱(chēng)強(qiáng)度量)如： T, p, Vm , Um , , , 無(wú)空間上的加和性.nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p3.它們之間的關(guān)系為：第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三.熱力學(xué)平衡態(tài)1.定義：當(dāng)體系的性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，此時(shí)體系就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)。 2.熱

16、力學(xué)平衡態(tài)的內(nèi)涵：熱平衡: 體系和環(huán)境的溫度相等且不變. 絕熱壁兩側(cè)可以不等.力平衡: 體系和環(huán)境的各種作用力相等且不變. 剛性壁兩側(cè)可以不等.相平衡: 相變化達(dá)到平衡, 每一相的組成和物質(zhì)數(shù)量不隨時(shí)間而變.化學(xué)平衡: 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡, 各反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量和組成不變.第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.說(shuō)明 當(dāng)達(dá)到了上述各種平衡的狀態(tài):a.物理化學(xué)中所說(shuō)的始態(tài)和終態(tài)通常就是指平衡態(tài).b.當(dāng)環(huán)境條件改變后, 體系狀態(tài)發(fā)生變化直至新的平衡態(tài). c.熱力學(xué)研究的根本問(wèn)題： 環(huán)境 T, p體系平衡態(tài)熱平衡, 力平衡 T p nB ( B = 1, 2, 3, )就是體系的平衡問(wèn)題第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.3熱力

17、學(xué)第一定律一、內(nèi)能U、熱Q、功W。1、內(nèi)能U： 內(nèi)能由質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、相互作用的勢(shì)能等等組成。反映了系統(tǒng)內(nèi)分子、原子等質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)和性質(zhì)，因此，內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)。 內(nèi)能U是體系內(nèi)部能量的總和，包括如下幾部分：體系內(nèi)所有物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子中原子和電子運(yùn)動(dòng)的能量，如分子的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能、振動(dòng)動(dòng)能等；分子間的勢(shì)能，分子內(nèi)原子間的勢(shì)能，如：質(zhì)子與質(zhì)子間的作用，化學(xué)鍵能等；原子核內(nèi)的能量。 該微分式表示: 在某一確定狀態(tài)時(shí), 體系的溫度和體積變化無(wú)限小引起體系內(nèi)能的微小增量. 兩項(xiàng)偏導(dǎo)數(shù)分別表示在該狀態(tài)時(shí), 內(nèi)能隨溫度和體積的變化率. 通過(guò)積分, 可求得體系狀態(tài)變化時(shí)的 U (U2U1). 如:但U2 或

18、 U1尚無(wú)法確定.U分子的動(dòng)能 = f(T)分子間勢(shì)能 = f(V)分子內(nèi)部粒子的能量 = 常數(shù) U = f (T, V)nB一定時(shí)體系狀態(tài)微小變化,第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 內(nèi)能的絕對(duì)值很難求得。但對(duì)解決實(shí)際問(wèn)題并無(wú)妨礙，因?yàn)樵谔幚韺?shí)際問(wèn)題時(shí)我們考慮的主要是內(nèi)能的變化值。 而內(nèi)能的差值U可以從過(guò)程中，體系與環(huán)境能量傳遞的功和熱的數(shù)值來(lái)求出。 內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。 內(nèi)能變量：U=U2-U1。 * 理想氣體的內(nèi)能僅僅是溫度T的函數(shù)： U=f(T)。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（知識(shí)介紹）什么是理想氣體？ 嚴(yán)格遵從氣態(tài)方程(PV=nRT)的氣體，叫做理想氣體(Ideal gas)。從微觀角度來(lái)看是

19、指：分子本身的體積和分子間的作用力都可以忽略不計(jì)的氣體，稱(chēng)為是理想氣體。 理想氣體是一種理想化的模型，實(shí)際并不存在。實(shí)際氣體中，凡是本身不易被液化的氣體，它們的性質(zhì)很近似理想氣體，其中最接近理想氣體的是氫氣和氦氣。一般氣體在壓強(qiáng)不太大、溫度不太低的條件下，它們的性質(zhì)也非常接近理想氣體。因此常常把實(shí)際氣體當(dāng)作理想氣體來(lái)處理。 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（知識(shí)介紹）理想氣體應(yīng)該是這樣的氣體：1、分子體積與氣體體積相比可以忽略不計(jì)；2、分子之間沒(méi)有相互吸引力；3、分子之間及分子與器壁之間發(fā)生的碰撞不造成動(dòng)能損失。 4、在容器中，在未碰撞時(shí)考慮為作勻速運(yùn)動(dòng)，氣體分子碰撞時(shí)發(fā)生速度交換，無(wú)動(dòng)能損失。5、解熱

20、學(xué)題的時(shí)候，簡(jiǎn)單的認(rèn)為是分子勢(shì)能為零，分子動(dòng)能不為零。(理想氣體只與動(dòng)能有關(guān)，即與溫度有關(guān)） 6、理想氣體的內(nèi)能是分子動(dòng)能之和。 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2、熱和功：（1）熱Q:因體系與環(huán)境存在溫度差而在系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的能量稱(chēng)為熱。熱的類(lèi)型物質(zhì)變溫過(guò)程的熱，或說(shuō)是均相體系單純從環(huán)境吸熱或向環(huán)境放熱，使體系溫度升高或降低。相變熱，或說(shuō)在定溫條件下，體系發(fā)生相態(tài)的變化與環(huán)境交換的熱。 化學(xué)反應(yīng)熱，或說(shuō)體系化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的反應(yīng)熱。 前者是顯熱，后兩者為潛熱。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（2）除熱以外的其它各種形式的能量傳遞，都稱(chēng)為功W。 Q，W都是途徑函數(shù)，是環(huán)境與系統(tǒng)進(jìn)行能量交換的方式。符號(hào)：

21、系統(tǒng)得到為正；系統(tǒng)失去為負(fù)。功的種類(lèi)廣義力廣義位移說(shuō)明體積功壓力p體積dV最 普遍存在機(jī)械功力F位移dl非體積功W電功電勢(shì)E電荷dQ界面功界面張力界面積dA第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3、體積功W的計(jì)算*： 我們所要推導(dǎo)的是體積功，注意體積功和非體積功的關(guān)系。 體積功的推導(dǎo)由機(jī)械功導(dǎo)出。因?yàn)椋合到y(tǒng)對(duì)外作膨脹功， W= - F外dl = - P外*A*dl = - P外dV 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)所以最終得到計(jì)算公式： W= -P外dV由上式可以推出：（1）在恒外壓條件下，W= -P外（V2-V1)；（2）在自由膨脹條件下，外壓P外=0， 所以 W=0；（3）在系統(tǒng)體積無(wú)變化的情況下，dV=0， 所以

22、W=0第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、可逆過(guò)程與最大功*可逆過(guò)程的概念: 體系發(fā)生了某一過(guò)程，若該過(guò)程的反方向變化使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而不留下任何影響，則原過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程。特點(diǎn)：1、體系與環(huán)境之間的強(qiáng)度性質(zhì)相差無(wú)限?。贿^(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢，過(guò)程每一小步，體系都無(wú)限接近于平衡態(tài)。 2、過(guò)程可隨時(shí)沿與原途徑相反的方向進(jìn)行，使逆過(guò)程的每一小步，體系都能恢復(fù)原狀，環(huán)境不留下任何變化。 3、可逆過(guò)程體系能作出最大功。 可逆過(guò)程是推動(dòng)力無(wú)限小的理想化過(guò)程 帶有理想活塞的氣缸內(nèi)，裝有理想氣體，在恒溫下反抗恒定的外壓進(jìn)行膨脹、壓縮。為了討論可逆功，請(qǐng)看例題：可見(jiàn)，膨脹次數(shù)越多，所做的功越多 若將平衡次數(shù)無(wú)

23、限次增多，即多次膨脹，則接近了可逆過(guò)程，那多，其所作的功將會(huì)是最大功功的痕跡（總功）可見(jiàn)，可逆過(guò)程體系能對(duì)外做出最大功可見(jiàn)，可逆過(guò)程體系能得到最小功第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)教材可逆過(guò)程示意圖( 正向：膨脹過(guò)程 反向：壓縮過(guò)程 )理想氣體恒溫可逆功的推導(dǎo)： W= - P外dV （1-1式）因?yàn)榭赡孢^(guò)程中，內(nèi)壓P內(nèi)近似等于外壓P外。處理成： P內(nèi)=P外 P內(nèi)，即P=nRT/V,帶入（1-1式）， 得： W= -P dV= -P dV = - nRT/V * dV = - nRT*ln(V2/V1 ) （1-2式）第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例題1. 始態(tài) T1 =300 K ，P1

24、= 150 kPa 的某理想氣體，n=2 mol，經(jīng)過(guò)下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其 P2 = 50 kPa 。求兩途徑的體積功W。 a. 反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。b. 先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗50 kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。a答案: 由PV=nRT， 計(jì)算得 V1 = 33.26 dm3，V2 = 99.78 dm3， Wa = - P外V = - P外 (V2 V1) = - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)b答案: 中間態(tài) P= 100kPa 下的體積 V=49.89 d

25、m3。 Wb= Wb1 + Wb2 = - p (V V1) - p2 (V2 V ) = - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 50 kPa (99.78 49.89) dm3 = - 4.158 kJ可見(jiàn)，Wa Wb ， 同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 例題2.在1Pe及423 K 下,將1moL NH3等溫可逆壓縮到體積為 10dm3,假設(shè)NH3是理想氣體,求環(huán)境最少做功多少?答案: 設(shè)氨氣為理想氣體， 1Pe=100kPa 初態(tài)V1 =1*423*8.314/100= 35.17 dm3 根據(jù)理想氣體恒溫可逆功的計(jì)算公式 W= - nRT*

26、ln(V2/V1) = - 1*8.314*423*ln（10/35.17） = 4.42KJ 可見(jiàn)，體系得功。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 注意：1、計(jì)算公式的書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用2、P外和P內(nèi)的區(qū)別第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1、熱力學(xué)第一定律的經(jīng)驗(yàn)敘述：熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。孤立體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。不供給能量而可連續(xù)不斷對(duì)外做功的第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。熱力學(xué)第一定律: 封閉體系內(nèi)能的變化必定等于以傳熱和作功的方式傳遞的能量。孤立體系的內(nèi)能恒定不變。(封閉體系狀態(tài)變化)Q W U Q W U 狀態(tài)1 U1狀態(tài)2 U2Q Q ; W W ;

27、U = U = U2U1 = Q+ W = Q+ W(封閉體系狀態(tài)微變)dU = Q + W U = Q + W數(shù)學(xué)表達(dá)式:第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2、為什么說(shuō)“第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是造不成的”解釋?zhuān)河?U=Q+W，當(dāng)機(jī)器完成一個(gè)循環(huán)時(shí)，體系恢復(fù)到初始狀態(tài)，U=0，所以-W=Q，體系對(duì)環(huán)境所做的功必須等于體系從環(huán)境吸入的熱，可見(jiàn)，不消耗任何能量或燃燒而能對(duì)外作功的“第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)”是違反熱力學(xué)第一定律的。幾種常見(jiàn)的書(shū)寫(xiě)錯(cuò)誤: 不區(qū)分 d 和 兩種符號(hào)的使用;將 Q 和 W 寫(xiě)成 Q 和 W;將有限量和無(wú)限小量混寫(xiě), 如 W =pdV.第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四、焓的推導(dǎo)。1、通過(guò)推導(dǎo)：

28、U=Qv; H=Qp2、焓的定義式：H=U+PV，焓為狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。3、對(duì)于理想氣體，H=f(T)，恒溫條件下，H=04、有關(guān)焓變的計(jì)算：例題1 ：在100和101325 Pa下，試計(jì)算100和101325 Pa下，1mol水完全變?yōu)樗魵獾腢、H、Q、W。已知水的蒸發(fā)熱為2260J/g。注意：1、步驟的設(shè)計(jì)；2、題干的細(xì)節(jié)之處； （例如，題干中的水是1g，而求的卻是1mol）3、恒溫恒壓相變化時(shí)，計(jì)算的方法。 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 例題2.在273K和5Pe下，理想氣體 N2 (g) 的體積為2dm3, 在外壓為Pe下等溫膨脹，直至N2 (g) 的壓力等于Pe 為止，求過(guò)程的U、H、

29、Q、W。答案: (1)等溫下，U=H=0 (2）終態(tài)體積V2 = P1*V1/P2 =10dm3 W= - 100*（10-2)=-800 J Q= -W= 800J 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)五、熱容C1、概念：在不發(fā)生化學(xué)變化與相變化的條件下，使溫度每升高一度所需的熱量稱(chēng)為該物質(zhì)的熱容。 熱容C是廣延性質(zhì)的量，摩爾熱容為強(qiáng)度性質(zhì)2、平均熱容與真實(shí)熱容第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3、 從而得出公式：U=Qv= nCvdT; H=Qp= nCpdT. (以上2個(gè)公式適用于理想氣體的任何過(guò)程）4、證明 ：Cp - Cv =R (提示：由此以下公式出發(fā)，結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程5、有關(guān)熱容的計(jì)算。例題（教材）d

30、H=dU+d(PV)=dU+d(nRT)第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)理想氣體單純PVT變化過(guò)程U、H的計(jì)算。以U計(jì)算為例，見(jiàn)圖：由狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，U= U1+U2在恒容過(guò)程U1= nCvdT 在恒溫過(guò)程，對(duì)理想氣體U2=0 所以，U=U1+U2=U1= nCvdT 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)解：設(shè)計(jì)途徑，先恒溫可逆壓縮，再恒壓可逆恒溫 UH 因H2 是雙原子理想氣體，故CV=2.5R CP=3.5R U=nCV(T2-T1) =1*2.5R*(298-373) = -1559 JH2 =nCP(T2-T1) =1*3.5R*(298-373) = -2182 J 所以： U=U=-1559 J H=H=

31、-2182 J 例題：1.00molH2（假定為理想氣體）由100、404kPa 可逆膨脹到25、101kPa，求U、H 理想氣體單純PVT 的變化第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例題3、一摩爾單原子理想氣體，始態(tài)為2*101.325 KPa, 11.2dm3 ，經(jīng)PT= 常數(shù)的可逆過(guò)程壓縮到終態(tài)為4*101.325 KPa,已知CV,m=3/2 R，求：（1）終態(tài)的體積和溫度。（2）U、H。答案：（1）T1=P1*V1/nR=273K 由PT= 常數(shù) 得：T2=P1*T1/P2=136.5K V2= nRT2/P2 =2.8dm3 (2) U=Qv=nCvdT =nCV(T2-T1)= -1702J

32、H=Qp=nCpdT = nCP(T2-T1)=- 2837J 提示：溫度是熱力學(xué)中一個(gè)很重要的量。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 結(jié)論： 理想氣體單純PVT變化過(guò)程中，不論過(guò)程恒容與否，系統(tǒng)熱力學(xué)能U的增量U均可以按照公式， U=nCvdT 來(lái)進(jìn)行計(jì)算。 同理，Qp=H=nCpdT的公式也適用理想氣體單純PVT變化的任何過(guò)程。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)練習(xí)： 某壓縮機(jī)氣缸吸入101.325 KPa，25 的空氣，經(jīng)壓縮后壓力提高到192.5 KPa ，溫度升高至79 ，假設(shè)空氣為理想氣體，且Cv=25.29 KJ.mol-1.K-1，CP =33.6 KJ.mol-1.K-1 ，試求2mol空氣壓縮過(guò)程

33、的U、H.第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.4 熱化學(xué)一、前言： 熱化學(xué)的兩個(gè)基礎(chǔ)公式：U=QV; H=QP，這意味著途徑函數(shù)的計(jì)算可以轉(zhuǎn)化成狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算。1、*QV = U, Qp= H 兩關(guān)系式的意義: 熱是途徑函數(shù)，僅始末態(tài)相同，而途徑不同，熱不同。但 QV = U， Qp= H ，兩式表明，若滿(mǎn)足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱已與過(guò)程的熱力學(xué)能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，恒容熱或恒壓熱與途徑無(wú)關(guān)。 這一點(diǎn)是熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測(cè)定及應(yīng)用的理論依據(jù)。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2、證明： 對(duì)于理想氣體：當(dāng)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)時(shí)， QP - QV =n (g) RT推導(dǎo)

34、： 對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)，例如aA+bB=gG+hH，設(shè)所有組分皆為理想氣體。由dH=dU+d(PV)=dU+d(nRT)兩側(cè)同時(shí)積分，得： H=U+(nRT）反應(yīng)前后的溫度不變，但氣體摩爾數(shù)有變化，因此 H-U= (nRT）= (n)gRT 也即： QP QV=(n)gRT第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 小練習(xí)一化學(xué)反應(yīng)CH4 (g) +2O2 (g) =CO2 (g) +2H2O (l)求在25時(shí)，QP-QV= KJ.mol-1。 答案： -2RT =-4955J 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、反應(yīng)熱效應(yīng)。1、 反應(yīng)熱的概念 在反應(yīng)物與生成物溫度相同的條件下，系統(tǒng)只做膨脹功，由化學(xué)反應(yīng)引起系統(tǒng)吸收

35、或放出的熱量稱(chēng)為反應(yīng)熱。2、熱化學(xué)方程式。 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) Hem,298= - 285.84 kJ/mol第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1840年瑞士的化學(xué)家蓋斯(Hess)在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)（熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）的基礎(chǔ)上提出：“定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其熱效應(yīng)總是相同的（反應(yīng)熱的總值相等）。”這叫作蓋斯定律。 可以看出，蓋斯定律實(shí)際上是“內(nèi)能和焓是狀態(tài)函數(shù)”這一結(jié)論的進(jìn)一步體現(xiàn)。利用這一定律可以從已經(jīng)精確測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)來(lái)計(jì)算難于測(cè)量或不能測(cè)量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。 化學(xué)家蓋斯(Hess) 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)使

36、用該定律要注意： 1、蓋斯定律只適用于等溫等壓或等溫等容過(guò)程，各步反應(yīng)的溫度應(yīng)相同； 2、熱效應(yīng)與參與反應(yīng)的各物質(zhì)的本性、聚集狀態(tài)、完成反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量，反應(yīng)進(jìn)行的方式、溫度、壓力等因素均有關(guān)，這就要求涉及的各個(gè)反應(yīng)式必須是嚴(yán)格完整的熱化學(xué)方程式。 3、各步反應(yīng)均做體積功。 4、各個(gè)涉及的同一物質(zhì)應(yīng)具有相同的聚集狀態(tài)。5、化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱(H)只與反應(yīng)體系的始態(tài)或終態(tài)有關(guān),而與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 例題、 求反應(yīng)C（s）+ 1/2 O 2 （g）=CO（g）的反應(yīng)熱r H m，（2） 解：已知（1） C（s）+ O 2（g）=CO2（g） r H m （1）= - 394KJ/

37、moI （3）CO（g）+ 1/2 O2 （g）=CO2 （g） r H m （3） = - 283KJ/mol 由（1）-（3）式得 (2)式（2） C（s）+ 1/2 O2（g)=CO（g）r H m（2） = r H m（1） - r H m （3） = -394+283 = -111（KJ/mol） 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)蓋斯定律的本質(zhì)： 方程式按一定系數(shù)比加和時(shí)其反應(yīng)熱也按該系數(shù)比加和。 蓋斯定律的意義： 有些反應(yīng)的反應(yīng)熱通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定有困難，可以用蓋斯定律間接計(jì)算出來(lái) 。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱和標(biāo)準(zhǔn)生成熱1、定義: 標(biāo)準(zhǔn)壓力 Pe =100kPa標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為標(biāo)

38、準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體。液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體、固體狀態(tài)。溫度無(wú)規(guī)定，一般選25 C。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2、生成熱概念1).在溫度T時(shí)，由各自處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)物變化成為各自處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下產(chǎn)物的恒壓反應(yīng)熱（或焓變），叫做該反應(yīng)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱rH eT。2).在溫度T時(shí)，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化合物的恒壓反應(yīng)熱（或焓變），叫做該化合物在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱fH eT強(qiáng)調(diào)（）反應(yīng)物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下必須是穩(wěn)定的單質(zhì)； （）生成的化合物必須是1mol第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)*3、對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱和標(biāo)準(zhǔn)生成熱的關(guān)系式： rHe

39、298=BfHeB 請(qǐng)看推導(dǎo)：第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)推導(dǎo)： 對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，aA+bB=gG+Hh,求rHe298=? 由物質(zhì)不滅原理，生成反應(yīng)物和生成產(chǎn)物所需單質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量相同，如圖:根據(jù)蓋斯定律：rHe298+He1=He2因此：rHe298=He2-He1 =(gfHeG+ hfHeH) (afHeA+ bfHeB) = BfHeB第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（選學(xué)）： 一定溫度下， 1mol物質(zhì) B 與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)，生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱(chēng)為B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 值得注意的是，按該規(guī)定，CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓即是C(石墨)的標(biāo)準(zhǔn)摩

40、爾燃燒焓；H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓即是H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)關(guān)于碳的單質(zhì)： 大部分碳的單質(zhì)以多種碳同素異形體形式存在：石墨 鉆石（金剛石） 富勒烯（也被稱(chēng)為巴基球或足球烯，化學(xué)式為C60） 無(wú)定形碳（Amorphous，不是真的異形體，內(nèi)部結(jié)構(gòu)是石墨） 碳納米管（Carbon nanotube） 藍(lán)絲黛爾石蠟石汞黝礦結(jié)構(gòu)（纖維碳） 碳?xì)饽z碳納米泡沫第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)富勒烯（又名足球?。┦怯?985年發(fā)現(xiàn)的繼金剛石和石墨之后碳元素的第三種晶體形態(tài)。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)碳納米管： 它是一種管狀的碳分子，管子的半徑方向非常細(xì)，只有納米尺度，幾萬(wàn)根碳納米管并起來(lái)

41、也只有一根頭發(fā)絲寬。 碳納米管（CNT）的抗拉強(qiáng)度可達(dá)鋼的100倍，同時(shí)密度只是鋼的1/6 ，在復(fù)合材料、氫氣存儲(chǔ)、電子器件、電池超級(jí)電容器場(chǎng)發(fā)射、顯示器、量子導(dǎo)線模板、電子槍及傳感器，和顯微鏡探頭等領(lǐng)域由廣泛的應(yīng)用。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)藍(lán)絲黛爾石藍(lán)絲黛爾石是一種六方晶系的金剛石，屬于碳同素異形體的一種構(gòu)形，為流星上的石墨在墜入地球時(shí)所形成。撞擊時(shí)的巨大壓力及熱量改變石墨構(gòu)形形成金剛石，卻又保留了石墨的平行六邊形晶格藍(lán)絲黛爾石可經(jīng)受的壓力比鉆石高58%，也就是比鉆石硬一半以上。藍(lán)絲黛爾石在自然界中很稀少。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)5、離子生成熱 指由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成1 摩爾溶液中離子時(shí)的熱效應(yīng)

42、。 離子反應(yīng)熱和標(biāo)準(zhǔn)離子生成熱的關(guān)系式： rHe298=BfHeB（aq） （練習(xí)見(jiàn)教材P22例題） 部分離子的生成熱數(shù)據(jù)298K下列反應(yīng)：2P(s) + 3Cl2(g) = 2PCl3(l) rHm,1 = -634.5kJ/molPCl3(l) + Cl2(g) = PCl5(s) rHm,2 = -137.1kJ/mol則298K 時(shí)fHm (PCl5，s) = - 454.35 kJ/mol 。提示：（1）+（2）*2在定溫定壓條件下, 下列兩化學(xué)方程式所表達(dá)的反應(yīng)放出的熱量是否為相同的值。 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O

43、(l) 298K，石墨的標(biāo)準(zhǔn)生成焓fHe298為（ C ）。A、 大于零 B、 小于零C、 等于零 D、 不能確定第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.5 熱力學(xué)第二定律 在上一章,我們主要討論了熱力學(xué)第一定律。它反映了過(guò)程的能量守恒,但并沒(méi)有確定過(guò)程的方向與限度。本章將討論的熱力學(xué)第二定律講的是過(guò)程的方向與限度的問(wèn)題。一、自發(fā)過(guò)程的不可逆性*1、自發(fā)過(guò)程的概念 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì),一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力,可以自動(dòng)進(jìn)行,稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1)氣體向真空膨脹；(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)濃度不等的溶

44、液混合均勻； 它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。若借助外力，體系恢復(fù)可原狀后，但會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。結(jié)論：一切自發(fā)過(guò)程都具有不可逆性。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2、熱力學(xué)第二定律兩種說(shuō)法:（1）克勞修斯說(shuō)法（Clausius, R) 說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響” 熱可以自發(fā)從高溫物體傳給低溫物體，這以溫度差為推動(dòng)力，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。但若要使熱從低溫物體傳到高溫，環(huán)境要付出代價(jià)。例如，可以使用冷凍機(jī)將熱從低溫物體傳到高溫物體，使冷者更冷，熱者更熱。但這個(gè)過(guò)程，環(huán)境必然要對(duì)系統(tǒng)做功，而這部分功最后又以熱的形式還給環(huán)境（功轉(zhuǎn)化成熱）?？偟慕Y(jié)果是正、逆向過(guò)程中，體系或環(huán)境有

45、熱或功的交換，是不可逆過(guò)程。 克勞修斯說(shuō)法，反映了傳熱過(guò)程的不可逆性。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（2）開(kāi)爾文（Kelvin, L) 說(shuō)法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響?！?它說(shuō)明了熱不能自動(dòng)的全部轉(zhuǎn)化為功，或功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^(guò)程的不可逆性。 熱力學(xué)第二定律的每一種說(shuō)法都是等效的。違反其中的一種，必然違反其它各種。* 3、熱力學(xué)第二定律的任務(wù)及熵的導(dǎo)出。 熱力學(xué)第二定律任務(wù)在于：在指定系統(tǒng)以及溫度、壓力、濃度等條件下，哪些過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行，過(guò)程進(jìn)行的方向和限度等等。 判據(jù)有“熵增加原理”、“吉布斯函數(shù)判據(jù)”、“化學(xué)勢(shì)判據(jù)”。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熵的導(dǎo)出意義： 用以判斷變化

46、方向和限度的狀態(tài)函數(shù)。熵的導(dǎo)出依據(jù)： （1）卡諾可逆循環(huán)。 （2）從熱轉(zhuǎn)化為功的限制條件出發(fā)。 （熱不能全部轉(zhuǎn)化為功）第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、卡諾可逆循環(huán)與熵 熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量分子、原子等微粒組成的。系統(tǒng)狀態(tài)的變化，必然伴隨著微粒運(yùn)動(dòng)與相互作用形式的變化。即能量形式的變化。 在熱力學(xué)里，定義的能量形式只有兩種，即熱與功。物質(zhì)的變化過(guò)程，與熱和功的相互轉(zhuǎn)換密切相關(guān)。 功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱全部轉(zhuǎn)化為功就有一定限制。這種熱功之間轉(zhuǎn)換的限制，使物質(zhì)的狀態(tài)變化有一定的方向和限度。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1、卡諾循環(huán)的介紹及意義定義：通過(guò)工質(zhì)，從高溫?zé)嵩次鼰幔虻蜏責(zé)嵩捶艧?，并?duì)環(huán)境作功的循環(huán)操作的

47、機(jī)器稱(chēng)為熱機(jī)。它的能量流向圖如右：T1T2Q1-Q2-W卡諾循環(huán)有4個(gè)步驟組成。是循環(huán)和可逆結(jié)合在一起的一個(gè)特例。 1 2，恒溫可逆膨脹；2 3，絕熱可逆膨脹；3 4，恒溫可逆壓縮； 4 1，絕熱可逆壓縮。pVT1T21423O第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功 - W 與其從高溫?zé)嵩次盏臒?Q1 之比稱(chēng)為熱機(jī)效率（符號(hào)為 ，量綱為1）卡諾定理：工作于同一高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的不同熱機(jī)，其熱機(jī)效率不同，但以可逆熱機(jī)效率為最大。為什么？第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2、熵（entropy)的推導(dǎo)：由熱機(jī)效率公式變形而推出 由卡諾循環(huán)可以推出:它說(shuō)明對(duì)于卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零。第

48、一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 設(shè)有任意可逆循環(huán)如左圖的封閉曲線所示。我們總可以用許多絕熱可逆線（紅色，斜率較大的曲線）及恒溫可逆線（綠色，斜率較小的線）將它分割成許多小卡諾循環(huán)。任何一個(gè)可逆循環(huán)，均可用無(wú)限多個(gè)無(wú)限小的卡諾循環(huán)之和去代替。pVT1T21423O卡諾可逆循環(huán)第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 因此，將任意循環(huán)劃分為無(wú)數(shù)個(gè)無(wú)限小的卡諾循環(huán)后，對(duì)每一個(gè)小的卡諾循環(huán)可以寫(xiě)成右下所示： 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)以上各式相加，得到： 其中 Qr 為小卡諾循環(huán)中與溫度為 T 的熱源交換的熱。因?yàn)檫^(guò)程為可逆，所以該熱即為可逆熱，T 即為系統(tǒng)溫度。 在極限情況下，上式變?yōu)椋涸撌奖硎荆喝我饪赡嫜h(huán)的熱溫商之和為零。第一

49、章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熵是狀態(tài)函數(shù)，單位 J K-1 ，是廣度量。一定狀態(tài)下物質(zhì)的熵與其物質(zhì)的量之比 S/n =Sm，稱(chēng)為摩爾熵，單位 J mol-1 K-1 。是某狀態(tài)函數(shù)的全微分 其積分為狀態(tài)函數(shù)，設(shè)此狀態(tài)函數(shù)為S，并稱(chēng)之為熵。即：即：第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)、不可逆過(guò)程中的熱溫熵：第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 不可逆= 可 逆 不可逆= 可 逆克勞修斯不等式：結(jié)論： 系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的熵變dS大于不可逆過(guò)程的熱溫熵，等于可逆過(guò)程的熱溫熵。但不管中間經(jīng)歷的過(guò)程是否可逆，dS值都是一定的。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)、熵判據(jù) 熵增原理在孤立系統(tǒng)中，內(nèi)能變化為0，即：dU=Q+w=0又因環(huán)境對(duì)系統(tǒng)不做功，所

50、以w=0，因此， Q=0由克勞修斯不等式：因此：dS(孤立) 0此即為熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熵增加原理： 可逆過(guò)程中， S = 0 ，熵值不變（所以有人也將絕熱可逆過(guò)程稱(chēng)為“恒熵過(guò)程”）；熵值減小的過(guò)程是不可能發(fā)生的。此即熵增加原理。孤立系統(tǒng)的熵變：系統(tǒng)環(huán)境熵增原理也可表示為： 不可逆= 可 逆 上式中 iso 、sys、amb分別為 isolated 、 system 、 ambience的縮寫(xiě)。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)練習(xí)：判斷題1、卡諾熱機(jī)效率是所有熱機(jī)效率中數(shù)值最大的一個(gè)。2、熵的定義式可以寫(xiě)成：3、環(huán)境熵變 其中，T是體系溫度。 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)4、所有自發(fā)

51、過(guò)程的共同特征是：過(guò)程發(fā)生變化后，體系不能自動(dòng)復(fù)原。5、在定溫定壓條件下, 下列兩化學(xué)方程式所表達(dá)的反應(yīng)放出的熱量是否為相同的值？ H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) . H1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) . H2 （2H1=H2） 6、任何穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱都為零。7、系統(tǒng)永遠(yuǎn)向熵增加的方向進(jìn)行。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 、物理變化中熵變的計(jì)算。恒容變溫過(guò)程恒壓變溫過(guò)程中第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)相變熵為：理想氣體恒溫可逆：推導(dǎo)？第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò):(1)可逆膨脹(2)向真空膨脹,至體積增加到10倍,分別求其熵變。解:

52、 (1)等溫可逆膨脹 (2)真空膨脹,熵是狀態(tài)函數(shù),始終態(tài)相同,體系熵變也相同,所以：第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例題1. 2.0mol 理想氣體由5.00MPa、50加熱至10.00MPa、100，試計(jì)算該過(guò)程的S。 已知Cp,m=41.34 Jmol-1K-1。 答案：S=0.37 JK-1例題2.實(shí)驗(yàn)室中某一大恒溫槽的溫度是400K,室溫為300K.因恒溫槽絕熱不良而有4000J的熱量傳給空氣，用計(jì)算說(shuō)明這一過(guò)程是否可逆？答案：S（系統(tǒng)）= - 4000/400 = -10 JK-1 S（環(huán)境）= 4000/300 =13.3 JK-1 S= S（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境）=3.3JK-10 所以是

53、自發(fā)的不可逆過(guò)程.第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)、化學(xué)變化中熵變的計(jì)算：（）標(biāo)準(zhǔn)熵的概念： 在25和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)的熵值。（2）熱力學(xué)第三定律：規(guī)定： 1mol物質(zhì)在絕對(duì)零度的熵值為0，即： 即：0 K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。 完美晶體：指晶體內(nèi)部無(wú)任何缺陷，質(zhì)點(diǎn)形成完全有規(guī) 律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) 晶體缺陷類(lèi)型：如點(diǎn)缺陷、線缺陷。面缺陷、體缺陷等，從具體表現(xiàn)形式上看有包裹體、開(kāi)裂、色芯、空洞、氣泡、位錯(cuò)等 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（3）標(biāo)準(zhǔn)熵的推導(dǎo) 根據(jù)定義，對(duì)于溫度為T(mén)K時(shí)，不發(fā)生相變的純固體，其標(biāo)準(zhǔn)熵 可以推導(dǎo)如下頁(yè)：第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)溫度為T(mén)K時(shí)，不發(fā)生相變的純固體，其標(biāo)準(zhǔn)熵 推導(dǎo)： 由

54、圖可見(jiàn)，一般來(lái)講，隨著溫度的升高，物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵將逐漸增大。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（4）熵的物理意義 熵是量度系統(tǒng)無(wú)序程度的函數(shù)。 熵與物態(tài)、分子種類(lèi)和構(gòu)造、體系溫度、晶格排序等等都有很大的關(guān)系。 例如：當(dāng)兩種純凈氣體在等溫、等壓下混合時(shí)，熵也增大。很明顯，氣體分子在空間活動(dòng)的范圍增大了，彼此之間的排列更為混亂。這就是無(wú)序度的增大。 重新認(rèn)識(shí)熱力學(xué)第二定律（1）卡諾在研究蒸汽機(jī)工作原理時(shí)發(fā)現(xiàn)，蒸汽機(jī)之所以能做功，是因?yàn)檎羝麢C(jī)系統(tǒng)里的一部分很冷，而另一部分卻很熱。換一句話(huà)說(shuō)，要把能量轉(zhuǎn)化為功，一個(gè)系統(tǒng)的不同部分之間就必須有能量集中程度的差異(即溫差)。 重新認(rèn)識(shí)熱力學(xué)第二定律（2） 當(dāng)能量從一個(gè)較

55、高的集中程度轉(zhuǎn)化到一個(gè)較低的集中程度(或由較高溫度變?yōu)檩^低溫度)時(shí)，它就做了功。 更重要的是每一次能量從一個(gè)水平轉(zhuǎn)化到另一個(gè)水平，都意味著下一次能再做功的能量就減少了。 水庫(kù)發(fā)電 重新認(rèn)識(shí)熱力學(xué)第二定律（3） 可以認(rèn)為，卡諾循環(huán)中，從高溫?zé)嵩次樟薗1的能量中，能有效對(duì)外做功（-W)的能量為 “有效的”或“自由的”能量，剩余的Q2不能再做功的成為“無(wú)效的”或“封閉的”能量。 而熵S是不能再被轉(zhuǎn)化為功的能量總和的測(cè)量函數(shù)，熵的增加就意味著有效能量的減少。因而稱(chēng)為：熵標(biāo)志熱量轉(zhuǎn)化為功的程度 。 重新認(rèn)識(shí)熱力學(xué)第二定律（4）熱力學(xué)第一定律 能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅。熱力學(xué)第二定律 熱不能自動(dòng)的全部

56、轉(zhuǎn)化為功，或功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^(guò)程的不可逆性第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熵的意義 1981年,美國(guó)杰里米里夫金和特德霍華德兩位學(xué)者發(fā)表熵一種新的世界觀一書(shū),把熱力學(xué)第二定律廣泛用于哲學(xué)、心理學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)、政治學(xué)、社會(huì)學(xué)以及西方文化各個(gè)領(lǐng)域,構(gòu)造出以熱力學(xué)的熵增原理為基礎(chǔ)的世界觀，闡明了一種社會(huì)在不斷退化的理論 。熵理論認(rèn)為，（1）世界的熵值總是趨于最大量。（2）也即是說(shuō)，能量雖然不滅，但它可以并且總是由有效狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)效狀態(tài)，由有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序狀態(tài)，由集中狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚顟B(tài)。（3）這也就是說(shuō)：“宇宙萬(wàn)物總是從一定的價(jià)值與結(jié)構(gòu)開(kāi)始，不可逆轉(zhuǎn)地朝著混亂與荒廢發(fā)展”第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)“當(dāng)能量通過(guò)生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)入

57、人類(lèi)社會(huì)以后,它要流經(jīng)社會(huì)的每一部分,最后被消耗掉,廢物排放到自然環(huán)境。污染是由于自然資源被利用到廢棄物時(shí)對(duì)人類(lèi)的報(bào)復(fù)”。1.熵與生命科學(xué) 生命系統(tǒng)與外界環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)、能量和信息的交換,一面不斷向外界排放高熵物質(zhì)(如汗、尿、糞、二氧化碳等);一面又不斷地從外界環(huán)境吸收低熵的物質(zhì)(如水、食物、氧氣、葡萄糖等)以形成負(fù)熵流,維持有機(jī)體內(nèi)一定的正常秩序。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.熵與人類(lèi)社會(huì) 社會(huì)是一個(gè)客觀存在的統(tǒng)一的系統(tǒng)。從熵的角度看,人類(lèi)社會(huì)的一切倫理、道德、風(fēng)俗習(xí)慣、法制、組織和人際關(guān)系都是序,是熵增與熵減的合作用的結(jié)果。隨著物質(zhì)條件和精神條件的日益豐富,人們?yōu)榱俗陨淼睦?對(duì)權(quán)勢(shì)、利益的追求

58、更加強(qiáng)烈。人們對(duì)權(quán)勢(shì)和利益這種負(fù)熵的索取日益加強(qiáng),逐漸導(dǎo)致整個(gè)人類(lèi)社會(huì)性的秩序向著混亂發(fā)展,即使整個(gè)社會(huì)的熵不斷增加。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.熵與生態(tài)環(huán)境 人類(lèi)的活動(dòng)帶來(lái)了社會(huì)文明和進(jìn)步,但是同時(shí)也給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅。例如：氮肥、排放空中的二氧化碳, 工業(yè)活動(dòng)向外界排放的污染物,以致使環(huán)境污染達(dá)到前所未有的程度,使環(huán)境中的熵增大,有序度降低,環(huán)境可用度降低。大自然的調(diào)節(jié)機(jī)制不是萬(wàn)能的,人類(lèi)應(yīng)該認(rèn)識(shí)到保護(hù)環(huán)境的重要性。第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1962年,美國(guó)海洋生物學(xué)家卡遜所著的寂靜的春天一書(shū)問(wèn)世,它標(biāo)志著人類(lèi)把關(guān)心生態(tài)環(huán)境問(wèn)題提到議事日程。 1992年6月,聯(lián)合國(guó)在巴西的里約熱內(nèi)盧召

59、開(kāi)了環(huán)境與發(fā)展大會(huì)，主張要為保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，建立“新的全球伙伴關(guān)系”,通過(guò)和簽署了為開(kāi)展全球環(huán)保領(lǐng)域合作、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一系列重要文件。里約熱內(nèi)盧第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)寂靜的春天是一部劃時(shí)代的綠色經(jīng)典著作。 美國(guó)海洋生物學(xué)家蕾切爾卡遜（RachelCarson）經(jīng)過(guò)4年時(shí)間，調(diào)查了使用化學(xué)殺蟲(chóng)劑對(duì)環(huán)境造成的危害后，于1962年出版了寂靜的春天（SilentSpring）一書(shū)。它警示人們善用農(nóng)藥。 第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)6、標(biāo)準(zhǔn)熵主要用于計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變： rS=BSeB7、書(shū)上習(xí)題練習(xí)第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.6 吉布斯函數(shù)*和亥姆霍茲函數(shù)知識(shí)重點(diǎn)：1、吉布斯函數(shù)判據(jù)及應(yīng)

60、用2、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 吉布斯,美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯（ 1839-1903 年），耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授 ,化學(xué)熱力學(xué)奠基人之一，主要著作有：論多相物質(zhì)的平衡、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本原理等 。Gilibs 是一位地道的“在自己的本土上不享榮譽(yù)的先知”。他從來(lái)不愿化費(fèi)一點(diǎn)力氣宣傳他自己的工作,Gibbs 屬于那種似乎內(nèi)心并不要求得到同時(shí)代的人承認(rèn)的罕見(jiàn)的人物中的一個(gè)。 Wilhelm Ostald 這樣稱(chēng)贊 Gibbs:“ 從內(nèi)容到形式，他賦予物理化學(xué)整整一百年?！?Gibbs第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、吉布斯函數(shù)。1、G的推導(dǎo)。吉布斯函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，單位J， 絕對(duì)值與熱力學(xué)能一樣