無機化學(xué)教學(xué)課件-16章-氧族元素

1、第16章 氧族元素Chapter 16 Oxygen family elements本章教學(xué)要求1了解氧族元素的特點；2了解氧族元素的存在、制備及用途；3掌握元素氧、硫的單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)，會用結(jié)構(gòu)理論和熱力學(xué)解釋它們的某些化學(xué)現(xiàn)象；4了解硒、碲單質(zhì)及化合物的性質(zhì)及其應(yīng)用。16-1 氧單質(zhì)及其化合物 Oxygen and its compounds 16-2 硫單質(zhì)及其化合物 Sulfur and its compounds 16-3 硒、碲及其化合物 Selenium, Te and their compounds p區(qū)及氧族元素在周期表中的位置16-0 概述16-0-1 天然資源 第 1

2、6 族（VIIA）元素也稱氧族元素，由氧、硫、硒、碲和釙五種元素組成。氧和硫元素是典型的非金屬元素，硒和碲元素是準金屬元素，釙元素是放射性金屬元素。 氧是地殼中分布最廣的元素，其豐度居各種元素之首。氧廣泛分布在大氣和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大氣層中，氧以單質(zhì)狀態(tài)存在硫在自然界中的含量較少，主要以硫化物和硫酸鹽的形式存在。硒和碲屬于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各種硫化物礦中。氧族元素的一些性質(zhì)氧硫硒碲釙元素符號OSSeTePo原子序數(shù)816345284價層電子組態(tài)2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4共價半徑/pm60104117137153沸

3、點/-183445685990962熔點/-218115217450254電負性3.52.52.42.12.0Ei,l/(kJmol-1)13201005947875812Eea/(kJmol-1)141200195190E(X/X2-)/V-0.445-0.78-0.92氧化值-2,-1-2,+2,+4,+6-2,+2,+4,+6+2,+4,+6+2,+6 從氧到釙隨著原子序數(shù)的增大，元素的原子半徑依次增大，元素的電負性、電離能和電子親和能依次減小，元素的非金屬性依次減弱，金屬性逐漸增強。 氧族元素的價電子層組態(tài)為 ns2np4，有奪取或共用兩個電子達到稀有氣體原子電子層組態(tài)的傾向，表現(xiàn)出較

4、強的非金屬性。 氧元素的電負性很大，僅次于氟元素，因此氧元素在大多數(shù)含氧化合物中的氧化值為 -2。 硫、硒、碲的價電子層中均有空 d 軌道，當(dāng)與電負性比較大的元素化合時，空 d 軌道也可以成鍵，這些元素的氧化值可呈現(xiàn) +2、+4、+6。 氧族元素具有較強的配位能力，O 和 S 是常見的配位原子。原子半徑和離子半徑電負性SeTeLike silver-white metals, but poor electrical conductors16-1-1 氧的單質(zhì) The Simple Substance16-1 氧及其化合物 Oxygen and its compounds1 氧氣 O2 的分子結(jié)

5、構(gòu)為 OO ，有兩個未成對電子，具有順磁性。 (1) 制備 實驗室： 金屬氧化物分解 2 HgO 2 Hg + O2 過氧化物分解 2BaO2 2BaO + O2 NaNO3分解 2NaNO3 2 NaNO2 + O2 常用 2KClO3 2 KCl + 3O2MnO2473K 工業(yè)： 氧的工業(yè)制法仍是空氣深冷精餾和可望成為工業(yè)生產(chǎn)的膜分離技術(shù), 它們總是同時得到 O2 和 N2.光解水：2H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)光合作用：6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g)空氣分離工廠的蒸餾柱 (2) 用途 氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn) 1t 鋼 約

6、需消耗 1t 氧。急救、潛水、燃燒氧化劑 水生動物生活，與水分子生成締合物，P-515 (3) 性質(zhì) 1除了He、Ne、Ar以外，氧與所有元素化合，只有與氟化合時，才呈還原性，在與化合物PtF6反應(yīng)時，也呈還原性。 O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O E = 1.229 V O2 + 2H2O + 4e- = 4 OH E = 0.401 V 2最常見的氧化數(shù)為2，還有+2 (OF2)，+1 (O2F2)，1 (H2O2) 3氧的單鍵離解能為142kJmol1，而硫的單鍵離解能為268kJmol1。解釋：(1) 氧的原子半徑小，孤對電子對之間有較大的排斥作用；(2) 氧原子沒有空的d軌

7、道，不能形成d p鍵，所以O(shè)O單鍵較弱。 對于O2分子而言，除了鍵外，還有二個三電子鍵，= 494 kJmol1所以O(shè)22O比較困難，要求加熱到2000 ，且要求紫外光照射。 4氧元素在地球上的豐度最高，達58% (以mol計)，16O (993759%)，17O (0.037%)，18O (0.204%)；14O，15O，19O為人工合成的同位素，t1/2為數(shù)十秒。 結(jié)構(gòu) ：中心Osp2雜化形成，有兩個鍵，一個 ，其中兩個單電子軌道與另外二個原子形成兩個鍵，第三個軌道有一對孤電子對，形成non。另外未參與雜化的py軌道與另兩個氧原子的py軌道有肩并肩重疊，形成離域鍵( )。 鍵角：116.8

8、，鍵長：128Pm 偶極矩：=1.810-3 Cm 唯一極性單質(zhì)。 2 臭氧 （1）產(chǎn)生及分子結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生 ：紫外放電，電離層 O2 2O O + O2 O3紫外，hn南極臭氧層空洞“臭氧層破壞的危害”臭氧層的破壞衛(wèi)星觀測資料表明，自20世紀70年代末以來，全球臭氧總量明顯減少，19791990年，全球臭氧總量大致下降了3%。南極附近臭氧量減少尤為嚴重，出現(xiàn)了“南極臭氧洞”。平流層臭氧量的減少，除了受太陽活動等自然因子的影響外，人類使用消耗臭氧物質(zhì)也是重要原因。人們使用冰箱、空調(diào)等釋放出的氟氯烴化合物，上升到平流層后，通過光化學(xué)反應(yīng)大量消耗臭氧。據(jù)研究，大氣中的臭氧總量減少1%，到達地面的太陽紫

9、外線輻射就會增加2%。到達地面的太陽紫外線輻射增加，一方面直接危害人體健康，另一方面還對生態(tài)環(huán)境和農(nóng)林牧漁業(yè)造成破壞。為此，臭氧層保護被認為是當(dāng)今全球最重要的環(huán)保項目之一。為了保護臭氧層，國際社會多次召開會議，要求各國減少并逐步禁止氟氯烴等消耗臭層物質(zhì)。 A 物理性質(zhì) (2) 性質(zhì) 它是一種非常毒的藍色氣體，有特殊的腥臭味；少量O3可以凈化空氣、大量O3對人體有害。液態(tài)O3是深藍色，固態(tài)O3是暗紫色，由于O3的極化作用與極化率都大于O2，所以其熔、沸點比O2高，比O2易溶于水，有顏色。吸收紫外線。 臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 ，

10、O3 + XeO3 + 2 H2O H4XeO6 + O2 臭氧能將 I- 迅速而定量地氧化至 I2，該反應(yīng)被用來測定 O3 的含量： O3 + 2I- + H2O I2 + O2 + 2OH- 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、殺菌和處理含酚、苯等的工業(yè)廢水， 處理電鍍工業(yè)含 CN- 廢液時基于以下反應(yīng)： O3 + CN- OCN- + O2 OCN- + O3 CO2 + N2 + O2 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl，O3 還能從 SO2 的低濃度廢氣中 制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2O a 不穩(wěn)定: 2 O3

11、 3 O2 , rHm= 286 kJmol-1 b 氧化性 酸性：O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O E = 2.076 V 堿性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH E= 1.24 VB 化學(xué)性質(zhì)16-1-2 氧的成鍵特征 Bonding Character 1. 氧與大多數(shù)金屬形成離子鍵. 2. 與大多數(shù)非金屬形成共價化合物 a共價單鍵， O b 共價雙鍵，C O c. 共價配鍵 O3. d pp 配鍵4. 以氧分子為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵 a. 超氧鍵 KO2 b. 過氧鍵 Na2O2 c. 二氧基正離子 O2PtF6 d. 氧分子配位鍵O2 血紅素輸送氧氣d pp配鍵1

12、6-1-3 氧化物 Oxide 1 鍵型和結(jié)構(gòu)氧與大多數(shù)金屬形成離子型. 與大多數(shù)非金屬形成共價型 2 制備單質(zhì)直接在空氣或純氧中燃燒 4P + 3O2 （不足）= P4O6 氫氧化物或含氧酸鹽分解；P-521高價氧化物分解或被還原較不活潑金屬與硝酸反應(yīng) 3 分類 4 性質(zhì)熔點 ：差異較大，一般離子晶體較高，分子晶體較低，可原子晶體高的很多， 如SiO2 與水作用 酸堿性變化規(guī)律氧化物酸堿性的一般規(guī)律：同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物，從左到右堿性兩性酸性。16-1-4 水 Water 氧的2pz軌道與氫的1s軌道可以形成sz和sz 。氧的2s、2px與氫的1s重疊方式一致，所以可形成一個ss

13、，一個非鍵ssnon （近乎非鍵）。py垂直于HOH平面（xy平面），不能與氫的1s軌道重疊，所以py成為pnon軌道。因此，氧的四個價軌道與2個氫的1s軌道可以組成二個成鍵軌道（ sz和ss ），兩個非鍵軌道（ ssnon和pnon ）以及兩個反鍵軌道（ ss和sz ） 水在任何生命體中占5090%。水在人體血液中占80%，在肌肉中占35%，若一個人活到七十歲，那么他一生飲水約為25噸。水分子的分子軌道表示為:H2O的純化：離子交換除鈣，鎂離子；由于同位素1H、3H（T，只存在于核蛻變過程）、2H（D）和16O、17O、18O的存在，組合為9中分子量不同的水分子；H2O是氧化劑：2H2O(l

14、)+2e-2OH-(aq)+H2(g) E = -0.42V at pH=72Na(s)+2H2O(l) 2NaOH(aq)+H2(g)但是, 除非有強還原劑，H2O只有在高溫下才起氧化劑作用， 如 CH4(g) + H2O(g) CO(g)+3H2(g) (合成氣)H2O是還原劑(mild)：2H2O(l) 4H+(aq)+O2(g)+4e- E=-0.81V at pH=7Lewis base Fe(H2O)63+水分子締合現(xiàn)象16-1-5 過氧化氫 Hydrogen peroxide 1 結(jié)構(gòu)和制備結(jié) 構(gòu)制 備 實驗室法 BaO2 + 2 HCl= BaCl2 + H2O2 BaO2 +

15、 H2SO4(稀)=BaSO4 + H2O2 ( 6 8 % 的水溶液) NaO2 + 2 H2O =2 NaOH + H2O2 2 性質(zhì)和用途減壓蒸餾可得含 3035% H2O2 的水溶液. 電解-水解法 （電解NH4HSO4）由于構(gòu)成催化循環(huán)，反應(yīng)的實際結(jié)果是由 H2 和 O2 生成 H2O2. 1990年報道：在催化劑 (10 % Pt 90 % Pd ) 的作用下，H2 和 O2 的直接燃 燒，也可獲濃度為 18 % 的 H2O2 。 自動氧化法（乙基蒽醌法）（世界年產(chǎn)量95%以上由該法生產(chǎn)）性 質(zhì) a它是一個極好的離子性溶劑，與水互溶，這是由于與水能形成新的氫鍵(hydrogen b

16、ond)。在實驗室中常用的3% 30%的過氧化氫水溶液稱為雙氧水(perhydrol)。 bH2O2是一種弱酸 H2O2 + H2O H3O+ + Ka1 = 2.241012 H2O2 + HF + MF5 = H3O2+MF6 H2O2 + HF + 2SbF5 = H3O2+Sb2F11 2H3O2SbF6=2H3O+SbF6 + O2 NH3(l) + H2O2 = NH4OOH（白色）但在熔融態(tài)只有氫鍵H3N -HOOH氧化性強，還原性弱，是一種“清潔的”氧化劑和還原劑.c. 有關(guān)的電勢圖如下 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222A=nn E1.229Vn

17、 =2 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222A=nn E1.229Vn =25 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O 用作氧化劑 用作還原劑H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ = I2 + 4 H2O (用于 H2O2 的檢出和測定)H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ = 2 Fe3+ + 4 H2O3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH = 2 Na2CrO4 + 4 H2OH2O2 + PbS(黑) = PbSO4 (白) + H2Od. 不穩(wěn)定性（由于特殊過氧鍵， OO

18、鍵能：142kJmol1引起） 高純 H2O2 在不太高的溫度下還是相當(dāng)穩(wěn)定的，例如 90 % H2O2 在 325 K 時每小時僅分解 0.001 %. 它的分解與外界條件有密切關(guān)系：2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) , DrHm= - 195.9 kJmol-1 426 K 雜質(zhì)：重金屬離子Fe2+、Cu2+等以及有機物的混入； 光照：波長為 320380 nm 的光可促使分解； 介質(zhì)：在堿性介質(zhì)中的分解速率遠比在酸性介質(zhì)中快 預(yù)防H2O2分解的措施：把H2O2放入棕色瓶中，再放在陰涼、避光處，加入穩(wěn)定劑（如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或8-羥基喹啉等）來抑制所

19、含雜質(zhì)的催化作用。這些穩(wěn)定劑的作用是配位或還原雜質(zhì)離子。 用途 利用H2O2的氧化性，可漂白毛、絲織物，作火箭燃料的氧化劑等?，F(xiàn)有三種顏料：鉛白(2PbCO3Pb(OH)2)，鋅白(ZnO)，鈦白(TiO2)，鉛白的優(yōu)點是覆蓋性好，但不穩(wěn)定，若空氣中含H2S，就會變黑： 2PbCO3Pb(OH)2 + 3H2S=3PbS + 2CO2 + 4H2O幾乎所有古代藝術(shù)家的油畫都以鉛白為底色，可利用H2O2把PbS轉(zhuǎn)化為PbSO4，PbSO4的白色和2PbCO3Pb(OH)2的白色幾乎沒有區(qū)別。 4H2O2 + PbS=PbSO4 + 4H2O鋅白的持久性好，但覆蓋性不好，鈦白的穩(wěn)定性非常好。 利用

20、H2O2的還原性，可以除Cl2，可做殺菌劑。 H2O2 + Cl2 = 2Cl + O2+ 2H+注意：30%以上的H2O2會灼傷皮膚16-2-1 硫的單質(zhì) The Simple Substance of Sulfur16-2 硫及其化合物 Sulfur and its compounds 1 同素異形體 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu) S: sp3 雜化形成環(huán)狀 S8 分子硫的幾種同素異形體性質(zhì) 斜方硫 單斜硫 彈性硫密度/gcm-3 2.06 1.99顏色 黃色 淺黃色 190的熔融硫穩(wěn)定性 95.5 95.5 用冷水速冷 S(斜方) S(單斜) S（彈性）95.5190 轉(zhuǎn)化S2是順磁性的，而S4、S6、

21、S8都是反磁性的 2 存在制備 硫在自然界以化合態(tài)和單質(zhì)兩種形態(tài)出現(xiàn). 重要的化合態(tài)有FeS2(黃鐵礦)、有色金屬硫化礦、CaSO42H2O (石膏) 和 Na2SO410 H2O (芒硝)等. 生產(chǎn)途徑有兩條: H2S 的氧化 (以天然氣、石油煉焦?fàn)t氣中的 H2S 為原料)H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O 隔絕空氣加熱黃鐵礦FeS2 S + FeSFeS2(黃鐵礦)3FeS2 +12C+ 8O2 6S + Fe3O4 + 12CO 碳還原黃鐵礦 單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在石鹽、石膏等沉積礦床和火山形成的沉積中.A sulfur deposi

22、t3 性質(zhì) （1） 與非金屬、金屬反應(yīng) 2Al + 3S Al2S3 Fe + S FeS Hg + S HgS S + O2 SO2 （2） 在沸騰的堿液中發(fā)生歧化 3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O （3）與氧化性酸反應(yīng) S + 2HNO3（濃） H2SO4 + 2NO S + 2H2SO4 （濃） 3SO2 + 2H2O16-2-2 硫的成鍵特征 Bonding character of Sulfur1 形成離子鍵 以S2 離子存在，與極化作用小的正離子，如Na2S、K2S、CaS、(NH3 )2S2 形成共價鍵16-2-3 硫化氫、硫化物和多硫化物 Hyd

23、rosulfuric a, Sulfide and Persulfide 以spn 雜化，形成單鍵 S 不等性sp2 、 sp3 ；形成雙鍵S 以spndm 雜化，形成單鍵 S 配位數(shù)大于4， SF63 形成多硫鏈 在S6 、S4 等 SSS1. 硫化氫和氫硫酸 （1）制備和結(jié)構(gòu)直接反應(yīng)：S + H2 H2S 硫化物與酸（實驗室） Na2S + H2SO4（?。?Na2SO4 + H2S FeS + H2SO4（?。?FeSO4 + H2S H2S 結(jié)構(gòu)與 H2O 相似 （2）性質(zhì) H2S 是無色，有腐蛋味，劇毒氣體. 稍溶于水，飽和濃度0.1moldm3. 水溶液呈酸性，為二元弱酸 H2S

24、H+ + HS Ka1 = 1.07107 HS H+ + S2 Ka2 = 1.261013 還原性與中等強度氧化劑作用與強氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物: S, SO42-與空氣 (O2) 反應(yīng) H2S 用于富集重水 (D2O,HDO) 基于下述同位素交換平衡對溫度的依賴關(guān)系 ： H2S(g) + HDO(l)=HDS(g) + H2O(l) 在某一溫度下重水中的 D 原子交換 H2S 中的 H 原子得到氘代 硫化氫氣體，氘代氣體在另一溫度下與 H2O 中 H 原子交換使重水富集.2. 金屬硫化物（用 H2S 從重金屬離子溶液中沉淀出來）稀酸溶性類 顏色：(大多數(shù)為黑色，少數(shù)需要特殊記憶) SnS 棕，S

25、nS2 黃，As2S3 黃，As2S5 黃，Sb2S3橙， Sb2S5橙， MnS 肉，ZnS 白，CdS 黃易水解, 最易水解的：Cr2S3，Al2S3 易溶于水：NH4+和堿金屬硫化物微溶于水：MgS，CaS，SrS 難溶于水：BeS水溶性溶解性PbSHgSFeS2ZnS濃 HCl 配位溶解 濃 HNO3 溶解 氧化堿溶（Na2S2） 堿溶（用 NaOH 或 Na2S ） 王水溶解 制備隨 x 值的增大，顏色由黃橙紅紅（提供了活性硫）3 多硫化物現(xiàn)象：黃橙紅紅 x 性質(zhì) 遇酸不穩(wěn)定 氧 化 性 還 原 性（提供了活性硫）4 金屬離子分離（略）多硫化物: Na2S +(x1)S = Na2S

26、x (S2+O2(空氣) S) (1)遇酸分解: Na2Sx+2H+ = 2Na+ +(x1)S+H2S (2) 弱氧化性:SnS+ = (硫代錫酸鹽)+2e 2S2- E= 0.48V ()16-2-4 硫的含氧化合物 Compounds containing oxygen of sulfur1 硫（IV）的含氧化合物（1）二氧化硫 制備S + O2 SO23 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2H2SO3 H2O + 6 SO2 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 物理性質(zhì)：SO2(b.p.-10 )為無色有強烈刺激性氣味的氣體，易溶于水， SO2是極性分子 化學(xué)性質(zhì) A 與H2O反應(yīng) SO2 +

27、H2O = H2SO3 ，H2SO3的pK1 = 1.77 不能從水溶液中分離出來，是相當(dāng)強還原劑，被空氣中氧氣氧化 植被分解和火山爆發(fā)；燃油和煤(電廠) B 既是氧化劑，又是還原劑，能發(fā)生歧化反應(yīng) SO2 + H2S=3S + 2H2O SO2 + Br2 + 2H2O=H2SO4 + 2HBr （2）亞硫酸及其鹽 二元中強酸： 不能從水溶液中離析出來，只存在水溶液中，主要物種為 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3 + 3 H3O+這是因為 SO2 的路易斯酸性相當(dāng)弱： 氧化還原 相關(guān)的標準電極電勢說明這種中間氧化態(tài)的化合物既有氧化性也有還原性：火山噴發(fā)的氣體中含有大量的二氧

28、化硫 有重要工業(yè)價值的亞硫酸鹽幾乎只有鈉鹽和鈣鹽，例如 Na2SO3 用做顯影液中的防氧化劑、造紙和紡織工業(yè)除氯劑、保存食物和處理鍋爐水；NaHSO3 用于漂白；Na2S2O5 (焦亞硫酸鈉)用于照相、造紙、紡織和皮革業(yè)；Ca(HSO3)2可以溶解木質(zhì)素而大量用于造紙業(yè). 還原性 漂白-使品紅褪色 H2SO3 和 Br2 的反應(yīng) 氧化性（3）焦亞硫酸及其鹽 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O 這是因為 HSO3 在加熱情況下，脫水而得。2 硫（VI）的含氧化合物（1）三氧化硫 制備2SO2 + O2 2SO3 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 物理性質(zhì)：(b.p.44.8 ) 的固體有a, b和 g幾種

29、聚合物。 g 型晶體為三聚分子, b型晶體為螺旋式長鏈，而a 型為類石棉結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定性。S:3s23p4OSO=120，S-O鍵長143pmsp2pd 2 b 型晶體 g 型晶體 盡管 SO2 和 SO3 路易斯結(jié)構(gòu)中原子都滿足八隅律要求，但它們的分子可以通過價層電子重排而顯示路易斯酸性： 化學(xué)性質(zhì) A 與H2O反應(yīng) SO3 + H2O = H2SO4 ，H2SO4強酸 B 氧化性： 5 SO3 + 2P = 5 SO2 + P2O5 SO3 + 2KI = K2SO3 + I2（2）硫酸 制備 SO3 + H2O = H2SO4 結(jié)構(gòu)S：sp3 雜化,分子中除存在 鍵外還存在 (p-d) 反饋

30、配鍵HOOHSOO 性質(zhì) 二元強酸 強吸水性： 作干燥劑，可從 纖維、糖中提取水H2SO4 氧化性 H2SO4（濃）有， H2SO4（?。┤?與 活 潑 金 屬： 與不活潑金屬： 與非金屬：無色腐蝕油狀液體硫酸鹽可形成兩種鹽，正鹽和酸式鹽溶解度：大多數(shù)硫酸鹽易溶，但PbSO4、CaSO4微溶，BaSO4難溶。易形成水合物， CuSO4 5H2O (膽礬)， MgSO4 7H2O， ZnSO4 7H2O， FeSO4 7H2O(綠礬或黑礬)， Al2(SO)3 18H2O等。 水合晶體中水分子多配位于陽離子，有時也通過氫鍵與陰離子 SO42- 相結(jié)合。（3）硫酸鹽 芒硝和它的無水鹽 Na2SO4

31、 (工業(yè)上叫元明粉) 用于化學(xué)工業(yè)原料以及玻璃工業(yè)、造紙工業(yè)和洗滌劑工業(yè). 加熱固體堿金屬酸式硫酸鹽可制得焦硫酸鹽：2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O熱穩(wěn)定性：取決與正離子的極化作用，極化性強者易分解反之難，穩(wěn)定（詳見P-546）。分解產(chǎn)物也與正離子有關(guān)。如： MgSO4 MgO + SO3 4Ag2SO4 8Ag +2 SO3 + 2SO2 +3 O2 2FeSO4 Fe2O3 + SO3 + SO2 DDD（4）焦硫酸及其鹽 制備 結(jié)構(gòu) 兩個SO四面體共用一個端氧原子形成氧橋鍵SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) (Oleum, 發(fā)煙硫酸) H2S2O7 (焦硫

32、酸) HOSOHOOHOSOHOO+ SOHOOHOSOOO 性質(zhì) 酸性、吸水性、氧化性更強磺化劑，將難溶堿性或兩性氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽K2S2O7 K2SO4(SO3) K2SO4 + SO3 (強氧化性) 水解、熱分解H2S2O7(l) + H2O 2HSO43 硫的其它氧化態(tài)含氧化合物（1）硫代硫酸及其鹽 硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸鹽 M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中 S 的氧化值為+2，其中兩個硫原子具有不同的化學(xué)環(huán)境，硫代硫酸鹽得名于硫酸鹽化學(xué)式中的一個氧原子被與它同族的 S 原子所代替.制備：Na2SO3 + S = Na2S2O3 (NH4)2SO3 + S

33、= (NH4)2S2O3或 2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O 2 NH3 + SO2 + S + H2O = (NH4)2S2O3性質(zhì)： 易溶于水，水溶液呈酸性 不穩(wěn)定，易酸分解 中強的重要還原劑 有效的配位體（用于定影液中 Ag 的回收） AgBr + 2 Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaBrS2O32- + 2 H+ = H2S2O3 S + SO2 + H2O 穩(wěn)定性差（2）過氧硫酸及其鹽（過氧化氫中的 H 原子被 HSO3取代的產(chǎn)物）制備： 實驗室 HSO3Cl + HOOH HSO3OOH + HCl 2 HSO3Cl + HOOH

34、HSO3OOSO3H + 2 HCl 工業(yè)電解冷硫酸電解2 HSO4 S2O82- + 2 H2 過二硫酸鹽: K2S2O8, (NH4)2S2O8 強氧化劑2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ 2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2性質(zhì)：電解 Ag+ 通式：凡含氧酸分子中成酸原子（如，S、P）不止一個且直接相連者稱之。H2SxO6 （x = 2 6）命名為連x硫酸 制備：2MnO2 + 3H2SO3 = MnSO4 + MnS2O6 + 3H2O BaS2O6 + H2SO4 = BaSO4+ H2S2O

35、6 結(jié)構(gòu)： 性質(zhì)： a. 二元中強酸， K1= 4.5101 ， K1= 3.5103 b連硫酸不穩(wěn)定，易分解 熱分解 H2S2O6 = H2SO4 + SO2 H2S4O6 =H2SO4 + SO2 + 2S 遇水 2 H2S2O4 + H2O = H2S2O3 + 2 H2SO3 ，H2S2O3 = S + H2SO3 c. 還原性 （3）連硫酸及其鹽SOHOOHOSSOOSOHOOHOSOOHOSSOOSOHSOONa2S2O4 + O2 + H2O = NaHSO3 + NaHSO4 最重要的連二亞硫酸酸鹽為 Na2S2O42H2O（保險粉）. 在堿性溶液中，為中強還原劑. 在催化劑（

36、2 蒽醌磺酸鹽）存在下，其水溶液可用以洗滌惰性氣體（N2, Ar 等）有效地除去其中所含的氧氣.穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強：2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 連三硫酸鉀K2S3O4 （通SO2 于Na2S2O4 溶液）、連三硫酸H2S3O4 （酸化K2S3O4 溶液），連四硫酸鹽 Na2S4O6 （ Na2S2O4 還原I2）、連四硫酸 H2S4O6，連五硫酸鹽 Na2S5O6 （263K，在As2O3 存在下，用極稀的HCl處理 Na2S2O4 ）、連五硫酸 H2S5O6均不穩(wěn)定 制備： SO2+ PCl3 = SOCl2 + POCl216-2-5 硫的含氧酸衍生物

37、 Ramification of sulfur oxyacid1 酰氯 （1）亞硫酰氯 酸中羥基被氯原子取代，氯磺酸、硫酰氯、亞硫酰氯 性質(zhì)： 猛烈水解 SOCl2 + H2O = 2HCl + SO2 用途： 有機合成中間體，氯化、脫水、原電池非水電解質(zhì) （2）硫酰氯 制備： SO2 + Cl2 SO2Cl2 性質(zhì)： 猛烈水解 SO2Cl2 + 2H2O = 2HCl + H2SO4 活性炭 用途：硫酰鹵和亞硫酰鹵均可用做有機化學(xué)中的氯化劑、氯磺化試劑以制造染料、藥物、植物保護劑、殺蟲劑等的中間體. 2 氯磺酸 制備： SO3 （g） + HCl （g） = HSO2Cl 性質(zhì)： 爆炸水解

38、HSO2Cl + H2O = 2HCl + H2SO4 氯磺酸為無色油狀腐蝕性液體（b.p.428K），由液體 SO3 或部分溶解于氯磺酸中的發(fā)煙硫酸與氯化氫反應(yīng)制備。 用途：用做有機合成中溫和的磺化劑（將 SO3H 基團引入有機分子）.16-2-6 硫的鹵化物 Halide of sulfur1 二氯化二硫 制備：2 S + Cl2 （g） = S2Cl2 性質(zhì)： 易水解 2S2Cl2 + H2O = 4HCl + SO2 + 3S 惡臭的無色油狀。 用途：用做橡膠工業(yè)硫化劑。2 六氟化硫 制備： S + 3F2 （g） = SF6 性質(zhì)： 無色無臭氣體，極高的化學(xué)惰性。 用途：優(yōu)良的絕緣性

39、，用于變壓器油添加劑硫的重要化合物的制備 與制備磷化合物的途徑相類似，不少重要硫化合物是將自然界的化合態(tài)硫先轉(zhuǎn)化為元素硫(或?qū)⑻烊辉亓蛴靡欢ǚ椒ㄌ崛〖兓?，然后由單質(zhì)出發(fā)制備的.化合態(tài)硫或天然單質(zhì)硫硫 H2S CS2 SF6 S2Cl2SO2 H2SO3 SCl2 SO2Cl2 SOCl2 FSO3HClSO3H H2SO4 SO3H2F2Cl2O2Cl2H2OCl2Cl2 + S2Cl2（或SCl2）HFHClH2OO2煤，甲烷，天然氣制備某些重要含硫 工業(yè)產(chǎn)品的途徑16-3-1 硒、碲的單質(zhì) The Simple Substance of Selenium and Te16-3 硒、碲及其化合物 Selenium, Tellurium and their compounds 1Se和Te是稀散元素（scattered elements），Po是稀有元素（rare elements） 2Coordination number：S、Se與O原子配位，配位數(shù)為3，4。Te與O原子配位，配位數(shù)達6。如：H2SO4、H2SeO4、H6TeO6 3最高氧化態(tài)穩(wěn)定性 SF6SeF6TeF6 PoF6SF6 制備： 從制備H2SO4的過程的淤泥中，用MnO2氧化得SeO2、TeO2，然后 MO2 + 2SO2 = M + 2SO3 ，M= Se、Te