儀器分析課件電位分析法

1、第10章 電位(din wi)分析法 共八十七頁(yè)10-1 概述(i sh)電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它是利用(lyng)電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定待測(cè)物含量的方法 電位分析法直接電位法：通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè) 物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過(guò)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái) 確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量 直接電位法：適用于微量組分測(cè)定 電位滴定法：適用于常量組分測(cè)定共八十七頁(yè)特點(diǎn)(tdin)1. 靈敏度高2. 選擇性好3. 適用(shyng)于微量、常量組分測(cè)定 共八十七頁(yè)10-2 離子選擇性電極(dinj)的分類及響應(yīng)機(jī)理離子選擇性電極和金屬基電

2、極是電位分析中常用的指示電極。金屬電極是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是電極上有離子交換敏感膜是一種能分開(kāi)兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成(xngchng)膜電位。離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極共八十七頁(yè) 一、離子選擇性電極的分類(fn li)及構(gòu)造1，分類共八十七頁(yè)2、電極的基本構(gòu)造(guzo) 組成、濃度固定， 定值 薄膜：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)共八十七頁(yè)二、膜電位當(dāng)敏感膜兩邊分別與兩個(gè)不同濃度(nngd)或不同組成的電解質(zhì)相接觸時(shí)，膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目

3、不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個(gè)相界電位E 外和 E 內(nèi)，產(chǎn)生電位差 E內(nèi)E外膜內(nèi)膜外共八十七頁(yè)二、膜電位水泡前干玻璃(b l)層水泡后 水化凝膠層 Na+與H+進(jìn)行交換 形成雙電層 產(chǎn)生電位差 擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡 達(dá)穩(wěn)定相界電位 (膜電位)E內(nèi)E外膜內(nèi)膜外共八十七頁(yè)(一） pH玻璃(b l)電極 （非晶膜電極） pH玻璃電極是電位法測(cè)定溶液(rngy)pH的指示電極共八十七頁(yè)(一） pH玻璃(b l)電極 （非晶膜電極）1. 玻璃電極(dinj)的結(jié)構(gòu)內(nèi)參比電極 AgAgCl電極。內(nèi)參比溶液： pH一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm共八十

4、七頁(yè) 外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl共八十七頁(yè)2. 玻璃電極(dinj)敏感膜的特性玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜時(shí)，表面(biomin)的Na+與水中的H+交換， 表面形成水合硅膠層 。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時(shí)共八十七頁(yè)3.玻璃電極(dinj)的水化硅膠層玻璃(b l)電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃(b l)層和兩邊的水化硅膠層。玻璃(b l)膜示意圖： 水化硅膠層的厚度大約為10-410-5mm。共

5、八十七頁(yè)4. 玻璃(b l)電極的膜電位將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液(rngy)，水合層與溶液(rngy)接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 達(dá)到平衡時(shí)： H+溶液 H+硅膠層 改變了硅膠層溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。共八十七頁(yè)注：玻與pH成線性關(guān)系，因而(yn r)可用于測(cè)定溶液pH值 共八十七頁(yè)（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|試液或標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）E電池= E SCE- E玻-E不對(duì)稱- E液接 = E SCE - E AgCl/Ag- E膜- E

6、不對(duì)稱- E液接在測(cè)定(cdng)條件下， E SCE、 E不對(duì)稱、 E液接及E AgCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為E電池 = K - 0.059lgaH+或 E電池 = K + 0.059 pH共八十七頁(yè)E電池 = K + 0.059pH由于式中K無(wú)法測(cè)量，在實(shí)際測(cè)定(cdng)中,溶液的pHx是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測(cè)的pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es，則 Es = K + 0.059 pHs 在同樣條件下, 測(cè)的pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則 Ex = K + 0.059 pHx 由上兩式得 pHx = pHs +(Ex-Es)/0.059共八十

7、七頁(yè)5. 玻璃電極(dinj)的優(yōu)點(diǎn) 選擇性高 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它(qt)離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響； 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它離子響應(yīng)的玻璃膜電極。共八十七頁(yè)6. 玻璃電極(dinj)的特性 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH10或Na+濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；不對(duì)稱電位：膜兩側(cè)1= a2時(shí)，則：E膜 =0 ，但實(shí)際上E膜0 此電位稱為不對(duì)稱電位 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微

8、差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24小時(shí)(xiosh)）恒定（130mV）共八十七頁(yè) 使用玻璃電極的注意事項(xiàng)（1）活化（2）不能用濃硫酸或鉻酸洗液洗滌(xd)，不可在無(wú)水或脫水的液體中浸泡，不能在酸性氟化物溶液中使用。（3）每次測(cè)定前用部分被測(cè)溶液洗滌電極。測(cè)定后用蒸餾水徹底清洗電極并用濾紙吸干。（4）測(cè)定時(shí)用劇烈攪拌緩沖性較差的溶液。（5）安裝和使用時(shí)注意不要與別的物體發(fā)生碰撞。共八十七頁(yè)(二)氟離子選擇性電極(dinj)（晶體膜電極(dinj)）1. 氟離子選擇性電極(dinj)的構(gòu)造內(nèi)參比電極 Ag AgCl電極內(nèi)參比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1KFLaF3單晶摻

9、雜EuF2制成2mm厚的薄片共八十七頁(yè) 敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格(jn )空穴，增加導(dǎo)電性。共八十七頁(yè)2. 氟離子選擇性電極(dinj)的特點(diǎn)導(dǎo)電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。選擇性：對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有(jyu)較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無(wú)明顯的干擾。共八十七頁(yè)3. 氟離子選擇性電極的測(cè)定(

10、cdng)原理作用過(guò)程(guchng)： 當(dāng)氟電極插入到 F- 溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。溶液中的F-可進(jìn)入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進(jìn)入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位電極電位： 當(dāng) F- 在110-6mol/L時(shí)，膜電位與溶液中F- 活度的關(guān)系符合能斯特方程式。共八十七頁(yè)氟離子(lz)選擇性電極的測(cè)定原理E膜 = b+0.059lg (a F -內(nèi)/a F -外) 氟電極的電位為 E F- = E內(nèi)參 + E膜 當(dāng)E 內(nèi)參和a F -內(nèi)為一定值時(shí)， E F- = K - 0.059lg a F -外離子選擇性電極法的定量(dngling)依據(jù)是： E離子 = K (0.059/n

11、)lga式中n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)，因?yàn)殛?yáng)離子所帶電荷數(shù)為正，所以對(duì)陽(yáng)離子取“+”號(hào)，而陰離子則取“-”號(hào)。共八十七頁(yè)4. 氟離子選擇性電極(dinj)的使用條件使用要求：需要在pH56之間使用 pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成La（OH）3而釋放出F,干擾測(cè)定； pH較低時(shí)：溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低F的活度。 干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與F形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用(ciyng)加入掩蔽劑的方法來(lái)處理。共八十七頁(yè)(三)液膜電極共八十七頁(yè)構(gòu)成：固定(gdng)膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔 )+液體離子交換劑+內(nèi)

12、參比電極。機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開(kāi)膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻,從而形成膜電位。液膜電極結(jié)構(gòu)(jigu)共八十七頁(yè) 流動(dòng)載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜電極。測(cè)陽(yáng)離子時(shí)，載體帶負(fù)電荷，測(cè)陰離子時(shí)，載體帶正電荷。 中性載體， 載體為不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對(duì)的電子，能與響應(yīng)(xingyng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽(yáng)離子而帶有電荷。共八十七頁(yè)二甲基-二苯并30-冠醚-10中性(zhngxng)載體共八十七頁(yè)離子(lz)選擇性電極的膜電位 對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)(xingyng)的電極

13、，其膜電位為： 對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi), 膜電位符合能斯特方程式，與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)值呈直線關(guān)系。共八十七頁(yè)+ 陽(yáng)離子- 陰離子共八十七頁(yè)四氣敏電極(dinj)氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過(guò)它進(jìn)入管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將參比電極（AgAgCl）繞在電極周圍(zhuwi)。管中充有電解液，也稱中介液。 試樣中的氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測(cè)。 如 CO2氣敏電極，用 pH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的

14、碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來(lái)指示CO2 。共八十七頁(yè)該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將 pH 玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過(guò)(tnggu)氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其 pH 值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。 氣敏電極共八十七頁(yè)五 生物電極 有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)(xingyng)的物質(zhì)，如脲的測(cè)定氨基酸測(cè)定 共八十七頁(yè)上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測(cè)定。生物組織電極：由于

15、(yuy)生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。共八十七頁(yè)10-3 離子(lz)選擇性電極的性能參數(shù) 一、線性范圍(fnwi)和檢測(cè)限響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征通過(guò)實(shí)驗(yàn)可繪制任一離子選擇性電極的E lga關(guān)系曲線共八十七頁(yè)E2E1lg a1lg a2lg aEElga關(guān)系曲線曲線的直線部分(b fen)所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為實(shí)際響應(yīng)斜率。實(shí)際響應(yīng)斜率 共八十七頁(yè)實(shí)際響應(yīng)(xingyng)斜率與理論響應(yīng)(xingyng)斜率有一定偏差一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示(biosh)偏差的大小， Kir90%時(shí)

16、，電極有較好的能斯特響應(yīng)共八十七頁(yè)檢測(cè)(jin c)限檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限檢測(cè)上限：電極電位與待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)(du sh)呈線性關(guān)系所對(duì)應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測(cè)上限線性范圍：檢測(cè)上限、下限為電極的線性范圍實(shí)驗(yàn)時(shí)，待測(cè)離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)共八十七頁(yè)二、選擇性系數(shù)(xsh) 離子(lz)選擇電極除對(duì)某特定離子(lz)有響應(yīng)外，溶液中共存離子(lz)對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫成共八十七頁(yè)其中：i待測(cè)離子，j共存離子， ni待測(cè)離子的電荷數(shù) nj共存離子的電荷數(shù) Kpotij稱為選擇性系

17、數(shù)，它實(shí)際是j離子在測(cè)定i離子時(shí)對(duì)電極電位的貢獻(xiàn)。該值越小，表示j離子的干擾(gnro)越小，即i離子抗j離子的干擾(gnro)能力越大。 Kpotij定義：引起電極電位相同變化時(shí)待測(cè)離子ai與干擾離子活度aj比值。它不是一個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，無(wú)嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。只用來(lái)(yn li)估計(jì)測(cè)量誤差共八十七頁(yè)例：pH玻璃(b l)電極a（H+）=10-11molL-1 與a（Na+）= 1 mol L-1 的H+和Na+對(duì)pH玻璃電極(dinj)的影響相同通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的H+比Na+的響應(yīng)靈敏1011倍一般認(rèn)為： Kpotij10-4不干擾，至少Kpotij10-2以下共八十七頁(yè)三、響應(yīng)(

18、xingyng)時(shí)間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1. 響應(yīng)時(shí)間 響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開(kāi)始到電極電位變化(binhu)穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。 該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過(guò)攪拌溶液來(lái)縮短響應(yīng)時(shí)間 一般響應(yīng)時(shí)間為2 15min共八十七頁(yè)2. 穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來(lái)標(biāo)度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時(shí)間的改變程度，一般漂移2mv / 24 h3. 重現(xiàn)性反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)”將電極從10-3molL-1 10-2 mol L-1，分別測(cè)定其電位值，來(lái)回三次(sn c)，用測(cè)得的電位值的平

19、均偏差表示重現(xiàn)性一般實(shí)驗(yàn)，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測(cè)定時(shí)從稀 濃。共八十七頁(yè)1、離子選擇性電極一般用于測(cè)定較低濃度試液（Vs 時(shí), 從上式可得近似計(jì)算式，取反對(duì)數(shù)，得：共八十七頁(yè) 一次標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)加入法適用于組成比較復(fù)雜，測(cè)定份數(shù)較少的試樣注意：為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液的離子強(qiáng)度無(wú)顯著的變化。共八十七頁(yè)（2）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)加入法 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在測(cè)量過(guò)程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)的Vs(多次加入的標(biāo)液總體積)值作圖求得被測(cè)離子的濃度(nngd)。方法的準(zhǔn)確度較一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高，方法的原理如下： 將一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的公式改寫為：

20、()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010共八十七頁(yè) 令 ，得： 向同一份待測(cè)試液中多次加入(jir)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)出一系列對(duì)應(yīng)于Vs的E值，計(jì)算出一系列 值，以 為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線，延長(zhǎng)直線使之于橫坐標(biāo)相交于 （圖）()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010Vs/mLV0共八十七頁(yè)此時(shí)根據(jù)式有： 從圖求得 V0后，即可按上式計(jì)算(j sun)出被測(cè)離子濃度 cx 。()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010Vs/mLV0共八十七頁(yè) 為了避免計(jì)算(j sun)的麻煩，可使用一種專用的半反對(duì)數(shù)格氏作圖紙（P278），這種圖紙縱坐標(biāo)為E，

21、橫坐標(biāo)表示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs，在格氏圖紙上，直接用電動(dòng)勢(shì)（E）對(duì)Vs作圖，得直線關(guān)系，延長(zhǎng)直線與橫坐標(biāo)的左邊線段交于V0 點(diǎn)，以下式計(jì)算結(jié)果，使用起來(lái)非常方便。 共八十七頁(yè)10-4 電位(din wi)滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于(ziy)確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)： （l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相對(duì)誤差可低至 0.2 (2) 可用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定 共八十七頁(yè)（3）用于非水溶液的滴定某些(mu xi)有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定 （4）能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定，并

22、適用于微量分析共八十七頁(yè) 電位(din wi)滴定裝置電位(din wi)滴定的裝置電位計(jì)滴定裝置工作電池磁力攪拌器(附磁力攪拌子)1.電位滴定分析法的裝置共八十七頁(yè)電位(din wi)滴定分析法的裝置1. 手動(dòng)電位(din wi)滴定裝置 2. 自動(dòng)電位(din wi)滴定裝置共八十七頁(yè)2.電位滴定法終點(diǎn)(zhngdin)確定方法E-V 曲線(qxin)法E/V - V 曲線法2E/V 2 - V 曲線法根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來(lái)確定終點(diǎn)：共八十七頁(yè)實(shí)驗(yàn)(shyn)數(shù)據(jù)（1）加入AgNO3的體積V（mL） E/VE/VV平均2E/V25.000.0620.00210.0015.000.0

23、850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以0.1000mol/L AgNO3滴定25.00mL NaCl試樣溶液(rngy)，E為電池電動(dòng)勢(shì)（v-伏或mv-毫伏），V為體積mL共八十七頁(yè)實(shí)驗(yàn)(shyn)數(shù)據(jù)（2）加入AgNO3的體積V（ml） E/V E/V V平均2E/V224.100.1830.1124.1524.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.424.400.3160.2424.45-5.924.5

24、00.3400.1124.55-1.324.600.3510.0724.65-0.424.700.3580.05024.8525.000.3730.02425.2525.500.385共八十七頁(yè)對(duì)應(yīng)(duyng)于滴定體積為24.40mL24.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.424.400.3160.2424.45-5.9共八十七頁(yè) 以加入滴定劑的體積V（mL）為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E（v）為縱坐標(biāo)，繪制 E-V曲線，曲線上的拐點(diǎn)(ui din)所對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。（ 1 ）、E-V 曲線(qxin)法共八十七頁(yè)（2）E/V值一階微商的計(jì)算(

25、j sun)E/V ：為電位（E）的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入(jir)滴定劑體積的增量之比，是一階微商dE/dv的近似值，共八十七頁(yè)E/V V曲線(qxin)曲線的一部分用外延法繪制，其最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)(duyng)的滴定劑的體積為滴定終點(diǎn)。共八十七頁(yè)（3）2E/V2 二級(jí)微商的計(jì)算(j sun)例如(lr)：對(duì)應(yīng)于24.30ml;同理，對(duì)應(yīng)于24.40ml共八十七頁(yè)（4）、2E/V2 V曲線(qxin)以二階微商值為縱坐標(biāo)，加入滴定劑的體積(tj)為橫坐標(biāo)作圖。 2E/V2 =0所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。共八十七頁(yè)電位(din wi)分析法的應(yīng)用隨著離子選擇性電極不斷增加，電位分析應(yīng)用越來(lái)越廣泛?？蓽y(cè)

26、定樣品中的幾十種離子，例可測(cè)F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3-、CO32-、K+等離子例 ：F-的測(cè)定1. 標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)系列是用逐級(jí)稀釋法配制（容量瓶為100mL）取10mL10-1mol.L-1F標(biāo)液,加10mLTISAB,稀釋到刻度 10-2取10mL10-2mol.L-1F標(biāo)液,加9mLTISAB,稀釋到刻度 10-3 2. 標(biāo)液與測(cè)定液加入同等量的TISAB共八十七頁(yè)練習(xí)題 共八十七頁(yè) 1. 用pH玻璃電極測(cè)定(cdng)pH=5.0的溶液，其電極電位為43.5mV，測(cè)定(cdng)另一未知溶液時(shí)，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率S為58.0mV/pH,試

27、求未知溶液的pH值。解:玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系： E玻=KSpH因此，已知pH的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)系分別為： 43.5=K5.0S 14.5=KSpH 得到未知液的pH值為： =5+0.5=5.5共八十七頁(yè)2. 用氟離子選擇電極測(cè)定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸鈉緩沖(0.5molL-1)25ml，測(cè)得電極電位為0.1370V.該溶液加入(jir)1.00ml10-3molL-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測(cè)得電位值為0.1170V，氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計(jì)算水樣中F-的濃度。解 設(shè)水樣中氟離子濃度為F- 根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的

28、關(guān)系式，得到：兩式相減，得到：解得：F-=3.2210-5molL-1共八十七頁(yè)3.玻璃膜鈉離子選擇電極對(duì)氫離子的電位選擇性系數(shù)(xsh)為1102。用該離子選擇電極測(cè)定110-4molL-1鈉離子時(shí)，要使測(cè)定的百分誤差小于1%，試液的pH值應(yīng)控制為多大？解 根據(jù)誤差公式已知Na+=110-4molL-1,誤差(wch)%=1%則 =110-8molL-1 pH=lgH+=lg(110-8) =8共八十七頁(yè)4.在用pH玻璃電極測(cè)量溶液的pH值時(shí)，為什么要選用與試液pH值相接近的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位？ 答 酸度計(jì)是以pH單位作為標(biāo)度的，在25時(shí)，每單位pH標(biāo)度相當(dāng)于0.059V的電動(dòng)勢(shì)變化(binh

29、u)值。測(cè)量時(shí)，先用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)校正酸度劑上的標(biāo)度，使指示值恰恰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值。換上試液,便可直接測(cè)得其pH值.由于玻璃電極的實(shí)際電極系數(shù)不一定等于其理論值（0.059V/pH，在25），為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確度，故測(cè)量時(shí)所選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值應(yīng)與試液的pH值相接近。共八十七頁(yè)5 在離子選擇電極的測(cè)量過(guò)程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說(shuō)是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說(shuō)是為了減少濃差極化。你認(rèn)為呢？為什么？ 答；攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。 因?yàn)槟る娢皇怯煽购怆x子在傳感膜表面擴(kuò)散及建立離子交換平衡而產(chǎn)生(chnshng)的。而電極達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的速度，不僅取決于各類電極的特性，而

30、且取決于電極表面響應(yīng)離子的濃度。濃度高時(shí)，響應(yīng)速度快；濃度低時(shí)，響應(yīng)速度慢。因此，可用攪拌溶液來(lái)加快響應(yīng)速度，迅速達(dá)到平衡。共八十七頁(yè)6.用Na2O制作玻璃膜的pH電極,當(dāng)試液的pH值大于10時(shí),測(cè)得的pH值比實(shí)際數(shù)值要低,這是為什么? 答:因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液中,氫離子濃度很低,而大量鈉離子的存在,會(huì)使鈉離子重新(chngxn)進(jìn)入玻璃膜的硅氧網(wǎng)絡(luò),并與氫離子交換而占有少數(shù)點(diǎn)位.這樣,玻璃電極的膜電位除了決定于水化膠層和溶液中氫離子活度外,還增加了因鈉離子在兩相中擴(kuò)散而產(chǎn)生相間電位,引起測(cè)量誤差.共八十七頁(yè) 7 什么是離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間?響應(yīng)時(shí)間與哪些因素有關(guān)?答: 所謂離子選擇電極的響應(yīng)時(shí)間,是指從兩電極接觸溶