第四版有機化學-第三章-環(huán)烷烴(上下)課件

1、第三章 環(huán)烷烴第一節(jié)、環(huán)烷烴的異構和命名第二節(jié)、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學反應第三節(jié)、環(huán)烷烴的來源和用途第四節(jié)、環(huán)的張力第五節(jié)、環(huán)己烷的構象第六節(jié)、取代環(huán)己烷的構象分析第七節(jié)、其他單環(huán)環(huán)烷烴的構象第八節(jié)、多環(huán)烴烷 烴 分 類 烴環(huán)狀烴飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴芳烴開鏈烴CnH2n+2第一節(jié) 異構與命名環(huán)烷烴：碳原子以單鍵連接且性質(zhì)與開鏈烴相似的烷烴.單環(huán)烷烴通式：CnH2n 脂環(huán)烴的分類 根據(jù)分子中是否含有重鍵：根據(jù)環(huán)的大小：根據(jù)環(huán)的個數(shù)：環(huán)烷烴，環(huán)烯烴，環(huán)炔烴。 小環(huán)34C，普通環(huán)57C，中環(huán)811C，大環(huán)12C。 單環(huán)烴，多環(huán)烴。 螺環(huán)烴 橋環(huán)烴 螺原子 在多環(huán)體系中：稠環(huán)烴二、異構構造異構： 立體

2、異構（順反異構）：相同的基團在環(huán)的同側為順，異側 為反。 （順） （反） （順） （反）三、命名a:與相應的開鏈烴基相同，名稱前加一“環(huán)”字。b:編號使取代基位置最小，有取代基及不飽和鍵時，不飽 和鍵以最小的號數(shù)表示(用較小的數(shù)字表示較小的取代基)c:取代基為較長的碳鏈,則將環(huán)當作取代基,作為烷烴的衍 生物命名.d:順反異構體的命名是假定環(huán)中碳原子在一個平面上，以 此為參考，兩個取代基在同側的為順式（cis-），反之 為反式（trans-).4甲基環(huán)己烯 5乙基1，3環(huán)己二烯1甲基2異丙基環(huán)戊烷 順1，3二甲基環(huán)丁烷CDEF一、多環(huán)烷烴的命名1、螺環(huán)烷烴兩個環(huán)共用一個碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烷烴

3、(spiranes)。共用的碳原子稱螺碳原子。第五節(jié) 多環(huán)烷烴a:根據(jù)組成環(huán)的碳原子總數(shù)稱為某烴，加上“螺”字。b:將連接螺原子的兩環(huán)碳原子數(shù)（螺原子除外）由小環(huán)到 大環(huán)，排列于方括號中，放在“螺”后。c:編號從小環(huán)中與螺原子相鄰的C開始，經(jīng)螺原子到大環(huán)。 若遇到重鍵時，使之盡可能小。螺4，51，6癸二烯1甲基螺3，55壬烯2、橋環(huán)烷烴兩個環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子的化合物稱橋環(huán)化合物。橋頭碳：共用的C；橋：兩個橋頭碳間的碳鏈或鍵。命名規(guī)則：a:用“雙環(huán)”“三環(huán)”作詞頭，按所含碳原子總數(shù)稱某烴。b:方括號中，按由大到小的次序，注明各橋環(huán)的碳原子數(shù)。 兩個橋頭碳原子除外。c:編號從橋頭碳開始，沿

4、最長的橋編號至另一橋頭碳，再 沿次長橋編號到開始的橋頭碳，最短的橋最后編。d:可能的情況下給取代基以盡可能小的編號三環(huán)3，3，11,5 ，13,7 癸烷1，8二甲基2乙基6氯雙環(huán)3，2，1辛烷雙環(huán)2，2，22，5，7辛三烯 第二節(jié) 環(huán)烷烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì) n = 3，4 氣態(tài)狀態(tài) n = 5 液態(tài) n 6 固態(tài)m.p.: 環(huán)烷烴比直鏈烷烴能夠更緊密地排列于晶格中 故m.p.同數(shù)碳原子的直鏈烷烴。d: 0.688d0.853s: 環(huán)烷烴不溶于水二、化學性質(zhì)1、取代反應反應條件加強, 反應程度減弱 結構分析：C-C,C-H 鍵牢固，化性穩(wěn)定，似烷烴； 但C3C4環(huán)易破，環(huán)可以加成，似烯烴。2、加

5、成反應小環(huán)烷烴，特別是環(huán)丙烷，和一些試劑作用時易發(fā)生開環(huán)。 A: 加氫（隨碳原子數(shù)增加，環(huán)的穩(wěn)定性增加；加氫反應條件也愈苛刻）B:與鹵素加成 三元環(huán)與X2, HX在常溫下即可發(fā)生開環(huán)反應， X2, HX于常溫下不使四，五員環(huán)開環(huán)，但加熱后，可發(fā)生取代反應。C: 與鹵化氫加成規(guī)律：環(huán)丙烷衍生物與HX加成時，環(huán)的破裂處發(fā)生在連接烷基最多的和最少的碳原子間，加成時產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則，鹵素加在含H較少的C上，H加在含H較多的C上。3、氧化反應a）小環(huán)不被高錳酸鉀，臭氧所氧化應用：鑒別小環(huán)與不飽和烴類化合物 b）臭氧 可氧化環(huán)丙烷的位（與官能團直接相連C上 的H），叔C-H，橋頭H。c）在強烈條件下，環(huán)也

6、可破裂。第四節(jié) 環(huán)的張力-環(huán)烷烴的結構與穩(wěn)定性烷烴分子的形成 在烷烴分子中，所有碳原子均為 sp3 雜化 ，其 C-C 鍵平均鍵長為154 pm ，C-H 鍵平均鍵長為107 pm 。無論 C-C 單鍵，還是 C-H 鍵，我們均稱為 鍵。以甲烷為例： 甲烷分子中碳原子為sp3 雜化 ，四個 C-H 鍵都是sp3 s。當氫原子的 1s 軌道分別與 sp3 軌道的對稱軸的方向相接近，它們之間的吸引力與排斥力平衡時，軌道達到最大重疊，形成四個等同的C-H鍵，其鍵長為109.1pm，鍵角為 。 4個CH鍵全部為sp31s鍵甲烷分子的形成 由于幾何形狀上的限制，環(huán)丙烷分子雖是平面結構，但成鍵的電子云并不

7、沿軸向重疊, 而是形成一種彎曲鍵。 鍵角與軌道的正常夾角有偏差, 造成重疊程度小, 鍵能下降,產(chǎn)生角張力。香蕉鍵 開鏈或較大脂環(huán)化合物中軌道可達到最大重疊環(huán)丙烷分子中軌道部分重疊1885年, Baeyer 假定, 環(huán)烷烴具有平面正多邊形的結構：60 90 108 120128.6 135Bond angle 環(huán)上CC之間的鍵角偏離正常鍵角10928, 就會產(chǎn)生角張力(angle strain), 偏差角越大張力越大, 分子越不穩(wěn)定，反應活性也越大。 結論：三、四元環(huán)為張力環(huán)(strained rings) ，五元環(huán)為無張力環(huán)，六元環(huán)及其更大的環(huán)也是張力環(huán)。 (一) 張力學說 (二) 現(xiàn)代理論解

8、釋 環(huán)烷烴分子中的碳原子采取sp3雜化；除了環(huán)丙烷以外，其它環(huán)烷烴的碳原子都不在同一平面上。環(huán)丁烷環(huán)戊烷 分子中碳碳之間的鍵角能夠保持或盡可能接近10928。因此除了三、四元環(huán)為張力環(huán)以外，環(huán)戊烷及其以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。環(huán)己烷（椅式構象）環(huán)庚烷 C7H14 環(huán)辛烷 C8H16 大環(huán)烷烴的結構三、燃燒熱用來解釋小環(huán)的活性，推測其相對熱化學穩(wěn)定性。烷烴中CH2的 ，將環(huán)烷烴的 與658.6kJ 比較，差值越小，性質(zhì)越接近烷烴。 （具體見P58表3.2）四、張力能 有機物中產(chǎn)生張力的因素：非鍵力作用力：兩個非鍵合的原子或原子團由于幾何原因相互靠近，當它們之間的距離小于兩者的范氏半徑之和時,產(chǎn)生強

9、烈的相互排斥，由此引起的體系能量的升高。（Enb）鍵長變化作用力：分子由于幾何的原因使一個鍵長伸長或縮短而使能量升高（E1）。鍵角變化作用力：分子由于幾何原因使鍵角的大小偏離平衡值而引起體系能量升高（ ）。扭轉角變化作用力：扭轉角變化所引起的能量升高用 表示。 環(huán)丙烷環(huán)丙烷上的碳原子都是飽和碳原子，為sp3雜化。 114 105.5 角張力：分子內(nèi)部試圖恢復正常鍵角的力。 60 由于幾何形狀上的限制，環(huán)丙烷分子雖是平面結構，但成鍵的電子云并不沿軸向重疊, 而是形成一種彎曲鍵。 鍵角與軌道的正常夾角有偏差, 造成重疊程度小, 鍵能下降,產(chǎn)生角張力。香蕉鍵 開鏈或較大脂環(huán)化合物中軌道可達到最大重疊

10、環(huán)丙烷分子中軌道部分重疊環(huán)丙烷分子相鄰碳上的碳氫鍵都是重疊式構象。 扭轉張力：試圖恢復交叉式構象的力。 其他環(huán)烷烴 環(huán)丁烷四個碳原子不在一個平面上，但仍存在角張力和扭轉張力。 環(huán)戊烷分子中，碳碳鍵的夾角為108，接近sp3雜化軌道間夾角，角張力很小，是比較穩(wěn)定的環(huán)。 環(huán)己烷分子中6個碳原子不在同一平面上，碳原子之間的鍵角為10928，分子中沒有張力。 椅式構象船式構象大環(huán)原子在不同的平面內(nèi)，鍵角接近正常的鍵角，為無張力環(huán)。 環(huán)三十烷脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大)：三元環(huán) 四元環(huán) 五元環(huán)六元環(huán)及以上的脂環(huán)烴1890年，H. Sachse 對拜爾張力學說提出異議。1918年，E. Mohr 提出非

11、平面、無張力環(huán)學說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。環(huán)己烷的構象椅式構象 船式構象環(huán)己烷的構象 椅式構象和船式構象 六個碳原子均為sp3雜化，在保持鍵角10928不變的情況下，能以兩種不同的空間形式組成六員環(huán)。椅式船式 透視式：椅式船式 紐曼投影式：椅式構象船式構象分子模型：椅式構象較穩(wěn)定的原因：船式構象中相鄰碳上的碳氫鍵全部為重疊式構象，存在扭轉張力，而椅式構象中相鄰碳上的碳氫鍵全部為交叉式構象，沒有扭轉張力。 椅式構象船式構象船式構象中船頭碳原子C1和C4上的氫原子距離較近，斥力較大。而椅式構象中C1和C4上的氫原子距離較遠，斥力較小。 構象異構的能量分析船式(模型) 18

12、3pm重疊式 (扭轉張力)空間張力142356重疊式的H透視式Newman 投影式124356HHHHHHHHHHHH椅式(模型)230pm1,3-二豎鍵的相互作用力交叉式 交叉式的 H 椅式構象 99.9% 船式構象 0.1% 環(huán)己烷的構象 椅式、半椅式、船式和扭船式 （a）椅式 （b）半椅式 （d）船式 （c）扭船式 半椅式：張力最大，勢能最高 椅式構象是優(yōu)勢構象：勢能最低，占環(huán)己烷全部構象的.環(huán)己烷構象的勢能關系：E半椅式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1半椅式構象：5個碳在同一平面上；CC鍵角接近120，有角張力；平面碳上的CH鍵為重疊式構象，有較大的扭轉張力

13、。扭船式構象：將船式構象扭動，使兩個船頭碳原子錯開，當所有的扭轉角都達到30時，張力減小最大，就是扭船式構象。 環(huán)己烷構象的勢能關系：E半椅式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1椅式構象中的碳氫鍵可以分為兩類，6個碳氫鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵。另外6個碳氫鍵指向環(huán)外，與直立鍵成10928的角，平伏著向環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。 椅式構象最穩(wěn)定轉環(huán)作用 一個椅式構象的環(huán)己烷，可以通過碳碳單鍵的旋轉變成另一種椅式構象，叫做轉環(huán)作用。 在室溫下就能迅速轉環(huán)，在轉環(huán)的過程中，原來的a鍵全都變成e鍵，原來的e鍵全都變成a鍵。1. 有6個a (axial) 鍵，有6

14、個e (equatorial)鍵。有C3對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）3. 有構象轉換異構體 。（K=104-105/秒）環(huán)己烷椅式構象的特點4. 環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。一元取代環(huán)己烷中，取代基占據(jù)e鍵的構象更穩(wěn)定。 (1) 一元取代環(huán)己烷的構象 5% 95% 3.6 取代環(huán)己烷的構象分析原因：a鍵上的甲基和環(huán)同一邊相鄰的兩個a鍵氫原子距離較近，存在較大的斥力。0.255nm 0.233nm 這種斥力稱為范得華張力。 0.30nm 氫分子甲基在a鍵7.5kJ/mol 甲基在e鍵1,3-二豎鍵相互作用力空間張力弱的引力5%95% 1,3-二豎

15、鍵相互作用產(chǎn)生較強的非鍵合斥力使甲基位于a鍵的構象有較高的能量, 取代基在e鍵上構象為優(yōu)勢構象。99.9% (2) 二元取代環(huán)己烷的構象 1,2-二取代： 穩(wěn)定的構象是e鍵上取代基最多的構象，若取代基不同時，大的取代基在e鍵上的構象最穩(wěn)定。 優(yōu)勢構象 優(yōu)勢構象 1,3-二取代： 優(yōu)勢構象 優(yōu)勢構象 環(huán)己烷的1,4-二取代物，和1,2-二取代的情況類似。如果取代基多于二個，e鍵上取代基最多的構象最穩(wěn)定，若取代基不同時，大的取代基在e鍵上的構象最穩(wěn)定。 通過對以上各種構象異構的討論，可總結出以下規(guī)律：1. 環(huán)己烷的椅式構象為最穩(wěn)定的構象；2. 多取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象是e 鍵取代基最多的構象;3.