第四酸堿滴定法

1、第四酸堿滴定法4.1 酸堿平衡理論基礎(chǔ) 質(zhì)子理論 酸 共軛堿 + 質(zhì)子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+: HA A + H+ 共軛酸 堿 + 質(zhì)子 酸堿半反應2 例: HAc在水中的離解反應（p53） 半反應1: HAc Ac- + H+ 半反應2: H+ + H2O H3O+ + Ac- 總反應: HAc + H2O Ac- + H3O+ 簡寫為: HAc Ac- + H+ 酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移3+4 -5 酸堿離解平衡 1. 一

2、元弱酸(堿)的離解反應HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-6H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為2. 水的質(zhì)子自遞反應7pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa13. 多元酸堿的離解反應（p56）H3A H2A- HA2- A3-8 一元弱酸的摩爾分數(shù)4.2 不同PH下酸堿存在形式的分布情況分布曲線HA=H+A- c(HA)=HA+A-9“x” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來10例 計算pH4.00和8.00時的x(HAc)、x(

3、Ac-)解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 (p Ka=4.76)pH = 4.00時pH = 8.00時 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0（p62）11HA H+A- 假設(shè)H+, A-等離子不能穿透隔膜, HA分子可自由通過隔膜. 達平衡時, 隔膜兩邊的HA濃度相等,但總藥濃度不同. 阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸), pKa= 3.5. 計算在血漿中總藥劑量(HA+A)對胃中總藥劑量的比率.例: 藥物的吸收方式可表示為pH=7.4 pH=1.0 血漿 隔膜 胃H+A- HA12 13pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1

4、.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99x對pH作圖, 得分布曲線圖 不同pH下的x(HA) 與x(A-) 14 HAc的x-pH圖（p62）pKa 4.76HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.7615 HF的x-pH圖1.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的優(yōu)勢區(qū)域圖16

5、 HCN的x-pH圖 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優(yōu)勢區(qū)域圖HCN CN-pH174.2.2 二元弱酸H2A的摩爾分數(shù)18H2CO3的x-pH圖1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH19酒石酸(H2A)的x-pH圖(p66)H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.37204.2.

6、3三元酸H3A的摩爾分數(shù)（p66）分母由4項組成:M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3 = H3A/c= H+3/Mx2 = H2A-/c= H+2Ka1/Mx1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/Mx0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M21磷酸(H3A)的型體分布圖 (p67) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-224.3 酸堿溶液H+的計

7、算 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算物料平衡 電荷平衡 *質(zhì)子條件 化學平衡關(guān)系 H+的精確表達式 近似處理近似式 進一步近似處理最簡式23數(shù)量關(guān)系(p52)物料平衡(MaterialBalance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(Proton Condition): 溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目 .24Na2HPO4濃度為c物料平衡：c =H3PO4 + H2PO4 -+ HPO4 2- +PO4 3- 電荷平衡2Na+H+= H2PO4

8、- +2HPO4 2- +3PO4 3- + OH-質(zhì)子條件2H3PO4 + H2PO4 -+ H+= PO4 3- + OH-254.3.1質(zhì)子條件式的寫法（重點）(1) 先選零水準(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2) 將零水準得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊.(3) 有關(guān)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù).26例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式： 零水準(Zero Level): H2O, HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移: HA+H2O H3O+ + A-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水準 酸型 堿型 得失質(zhì)子數(shù)相等: H3O+ = A- + O

9、H- 酸型 零水準得 質(zhì)子產(chǎn)物 堿型 零水準失 質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式: H+ = A- + OH-27例：Na2NH4PO4水溶液H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水準：H2O、NH4+、PO43-284.3.2 一元弱酸(HA)的H+的計算(P54) 展開則得一元三次方程(3-13b), 難解!質(zhì)子條件式: H+=A-+OH-代入平衡關(guān)系式精確表達式: H+=若將 代入29若: kaca10Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+得近似式:展開: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可

10、。得最簡式: ca/ ka 105 , caka 10kw則ca-H+ca若ca/ka105,可用書P55公式（4-7）304.3.2 兩性物(HA-)溶液H+的計算 質(zhì)子條件: H2A+H+=A2 -+OH-精確表達式:帶入平衡關(guān)系式:31若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)10Kw, 則得近似式:又如果 c(HA-)/Ka110, 則“1”可略,得 最簡式:見P57例6和見P58表4-132弱堿(A)+弱酸(HB) Ka(HA)Ka(HB)質(zhì)子條件: H+ + HA = B- + OH-引入平衡關(guān)系得精確表達式: 若c(HB)=c(A)

11、, (與兩性物相同)最簡式:334.3.3 （強+弱 ）溶液pH計算1. 強酸(HCl):2. 強堿(NaOH): c(HCl)=10-7.0or10-9.0 molL-1, pH=?質(zhì)子條件: H+ = c(HCl) + OH-一般情況: H+ = c(HCl)質(zhì)子條件: H+ + c(NaOH) = OH-一般情況: OH- = c(NaOH)343. 強堿(NaOH) +弱堿(A-) (p82)4. 強酸(HCl) +弱酸(HA) 質(zhì)子條件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-近似式 : OH- =忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式)質(zhì)子條件: H+ = c(

12、HCl) + A- + OH-近似式: H+ =忽略弱酸的離解: H+ c(HCl) (最簡式)35計算方法：(1) 先按最簡式計算OH-或H+.(2) 再計算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算.364.3.4 共軛酸堿體系(HA+A-) (要求掌握)物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH-代入平衡關(guān)系 ,得精確式 +)37酸性,略去OH-:堿性,略去H+:若Ca OH- - H + 和Cb H + - OH

13、-則最簡式計算方法:(1) 先按最簡式計算H+.(2) 再將OH-或H+與ca,cb比較, 看忽略是否合理.38緩沖溶液的選擇1. 有較大的緩沖能力: c較大(0.011molL-1); pHpKa, 即ca : cb1 : 14.5 6810HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5)NH4OH NH3: pKb= 4.75 ( pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH )2. 不干擾測定: EDTA滴定Pb2+,不用HAc。39 用于配制常用緩沖溶液的物質(zhì) 物 質(zhì)緩沖范圍物 質(zhì)緩沖范圍氨基乙酸1.6 2.9一水合乙二胺6.6 7.8,

14、9.3 10.5氯乙酸2.2 3.4N-乙基嗎啉7.0 8.2甲酸3.2 4.4*三羥甲基甲胺7.7 8.9丁二酸3.6 6.2*硼砂8.5 9.7*乙酸4.1 5.3*NH38.7 9.8*六次甲基四胺4.4 5.6氨基乙酸9.1 10.3檸檬酸5.8 6.7碳酸氫鹽9.6 10.6*磷酸6.4 7.4丁胺10.3 11.6三乙醇胺7.0 8.3磷酸11.6 13.040常用標準緩沖溶液 標準緩沖溶液的pH是實驗測定的,計算時應做活度校正.試計算飽和酒石酸氫鉀的pH（？）緩 沖 溶 液pH (25oC)飽和酒石酸氫鉀 ( 0.034 molkg-1 )3.557鄰苯二甲酸氫鉀 ( 0.050

15、 molkg-1 )4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂 ( 0.010 molkg-1 )9.180飽和氫氧化鈣12.45441例(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最簡式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸鈉 先用最簡式: molL-1caH+, cbH+ 結(jié)果合理 pH=4.94應用近似式:解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 42例在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液

16、中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 計算pH.解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最簡式, H+ = molL-1 解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56應用近似式: OH- =OH- = 10-4.30 molL-1 43溶液中H+計算式列表HAA-HA-A-+HB44H2OH2AHCl NaOH45NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-46例10mL 0.20molL-1 HCl 溶液,與10mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混

17、和,計算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.7747混和后發(fā)生了酸堿中和反應c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理)C2O42- = 3.210-5molL-1c(C2O42-) x(C2O42-)48思考題:下列復雜體系H+的計算式1.HCl+NaAcHCl+HAcHAcHAc+Ac-494.4 酸堿滴定終點的指示方法甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 紅3.1-4.0(橙)-4.4黃pKa

18、=3.43.5.1 作用原理: 酸形和堿形具有不同的顏色.50甲基橙的x-pH圖 0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定指數(shù)) 紅 橙 黃3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0 x51酚酞 Phenolphthalein (PP) p93OH- OCCOCOO -COO -HOOHOH-H+ 無色 紅色52甲基紅 Methyl Red (MR) N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN= COO-COOHH+OH- H+53MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑

19、(要記住)百里酚酞: 無色 9.4-10.0(淺藍)-10.6藍54混合指示劑： 甲基紅+溴甲酚綠 暗紅 灰 綠 用于Na2CO3標定HCl時指示終點由于顏色互補使變色間隔變窄, 變色敏銳.55影響指示劑變色間隔的因素1.指示劑用量: 宜少不宜多, 看清顏色即可2. 溫度: 溫度影響pKa , 影響變色間隔, 一般應室溫滴定3. 鹽類: 離子強度影響pKa 564.5一元 酸堿的滴定選擇指示劑的原則: 指示劑的變色點盡可能與化學計量點接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點)誤差小于0.1%。直接滴定：指示劑在化學計量點前變色，誤差為 ； 指示劑在化學計量點后變色，誤差為

20、 。返滴定：滴定曲線： 溶液pH 隨中和百分數(shù)（T%）變化的曲線。誤差符號相反。574.5.1 強酸堿滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl -0.1%時:差半滴pH=4.302. 滴定開始到sp前: H+=c(HCl)(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00583. sp時: H+=OH- pH=7.004. sp后:OH-=c(NaOH)(過量)+0.1%時:多半滴H+=2.010-10molL-1 pH=9.70590.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 H

21、Cl NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpHH+計算0.00020.01.00滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍60強酸堿滴定曲線 0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10m

22、olL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分數(shù),T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突躍9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.061不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線 NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。見P73624.5.2一元弱酸堿的滴定 (Ka(HAc)=

23、10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%組成pHHAcpHHAH+計算式00HA2.884.00以過量NaOH計算10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.

24、68-0.1%:pH=pKa+363強堿滴定弱酸滴定曲線 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.64pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍緩沖容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位65滴定突躍

25、HA A A+OH-中和百分數(shù)pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位對于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能準確滴定.即cKa10-8見P77660.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.

26、強酸滴定弱堿8.067H+HA HA A A+OH- (p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 總結(jié)一元弱酸或弱堿及其與強酸或強堿混合物的滴定曲線(0.1molL-1) 中和百分數(shù)Q R S TKa=10-7 為界684.6多元酸混合酸和多元堿的滴定 多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強, cKa110-9lgKa足夠大, 則需lgKa4多元酸一步滴完的條件:看作一元弱酸混合酸分步滴定及全部滴定的條件?見P82見P81cKan10-869pH0 100 200

27、300 400 (T%)0.5%有時可更大些0.5%有時可更大些10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 見P79 70NaOH滴定H3PO4 時指示劑的選擇 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7百里酚酞至淺藍

28、 (pH=10.0) MO至黃 (4.4)(同濃度NaH2PO4參比) 714.7 酸堿滴定法的應用以測定氮，磷，硼酸為例72銨鹽中氮的測定甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O 預中和游離H+ (pKb = 8.87)指示劑 ?MRMOPP應選擇PP !73有機含氮化合物中氮的測定(蒸餾法)MRMOMR(凱氏定氮法)見P85-8674磷的測定用過量NaOH溶解沉淀，再以標準HNO3溶液返滴75?PP764.8酸堿標準溶液的配制與標定c0.1molL-1 稀則突躍小, 濃則?浪費例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量(4ml), 體積

29、誤差取25ml, 需滴定劑約150ml粗測, 定量稀釋至約0.1 mol L-177堿標準溶液: NaOH配制: 以飽和的NaOH(約19 molL-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋.標定: 1.鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 稱小樣, 平行3份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 稱大樣. 784. NaOH的配制與保存配制: 濃NaOH(飽和, 含量約50%, 約19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去； 再用煮沸除去CO2的去離子水稀釋至所需濃度.保存: 濃

30、溶液裝在帶堿石灰Ca(OH)2的瓶中, 從虹吸管中取; 稀溶液注意用橡皮塞塞緊.79酸標準溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋.標定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr, MO or MR+溴甲酚綠();2. 硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相對濕度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.80例：分析某混合堿,稱取0.3419g試樣,溶于水后,以酚酞為指示劑時,用0.1000mol/LHCl標準溶液滴定至終點,用去酸標準溶

31、液23.10mL,再加甲基橙指示劑,繼續(xù)滴定至終點,又消耗酸溶液26.81mL.試計算試樣由何組份組成?各組份的百分含量為多少?(NaOH 40.01, Na2CO3 105.99, NaHCO3 84.01)解:設(shè)用酚酞作指示劑時,消耗HCl溶液為V1mL,用甲基橙為指示劑時,消耗HClV2mLV1 V2樣品由NaHCO3和Na2CO3組成 NaHCO3% = 0.1000(26.81-23.10)84.01/1000/0.3419 100% =9.12% Na2CO3% = 0.100023.102105.99/2000/0.3419 100% =71.61% 4.9 酸堿滴定法結(jié)果計算示

32、例見P91例81例：稱取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶解后以甲基橙為指示劑,用0.1000mol/LHCl標準溶液滴定,用去31.55mL.求樣品中Na2CO3和K2CO3的含量。(Na2CO3 105.99, K2CO3 138.21)解:設(shè)樣品中含Na2CO3為xg,含K2CO3為yg.根據(jù): Na2CO3+2HCl =2NaCl+H2O+CO2 K2CO3+2HCl = 2KCl +2H2O+CO2有: x+y =0.1801 . 2(x/105.99 + y/138.21) = 0.100031.5510-3. 聯(lián)立解得 x = 0.1248(g) y =0.0553(g)即: Na2CO3% = (0.1248/0.1801)100% = 69.29% K2CO3% = (0.0553/0.1801)100% = 30.70%82例：有一試樣重3.00g,可能含有Na3PO412H2O,Na2HPO412H2O,NaH2PO4H2O中